جلسه ۲ XRD

جلسه ۲ XRDReviewed by جلالی on Sep 15Rating: 5.0

 جلسه ۲ XRD
۱- شبکه وارون و شرایط براگ
برای هر شبکه منظم و متناوب می‌توان سه بردار پایه تعریف کرد که معرف تناوب این شبکه باشند. این سه بردار پایه را با filereader.php?p1=main_298ae558fe1a3bb5aنشان می‌دهند وآن‌ها را از آن جهت پایه می‌نامند که کوچکترین بردار‌های ممکن برای بیان تناوب شبکه می‌باشند. هر بردار در شبکه بین نقاط شبکه را می‌توان به صورت زیر نشان داد:

 
filereader.php?p1=main_cda522d4353b166cc

در شکل دو بعدی زیر این بردار‌ها نشان داده شده است.

filereader.php?p1=main_ec6ef230f1828039e
شکل۱- بردار‌های پایه در یک شبکه دو بعدی
برای هر شبکه، شبکه‌ای بنام شبکه‌ی وارون یا شبکه‌ی تکانه (مومنتوم) یا شبکه‌ی بردار موج می‌توان تعریف کرد. این شبکه در تحلیل برهمکنش شبکه با امواج کاربرد زیادی دارد. فرض کنید اشعه بطور یکسانی با نقاط شبکه برخورد می‌کند. همانند شکل زیر در حالت دو بعدی.
filereader.php?p1=main_c81e728d9d4c2f636
شکل ۲- برخورد اشعه با شبکه با تناوبی همانند تاوب شبکه

این حالت را می‌توان با متناوب بودن بردار A با تناوبی همانند بردارهای یا بیان کرد. با فرض اینکه A موج تخت باشد:

 

filereader.php?p1=main_8c6d22ff6f63fc671

بنا بر این برای K با توجه به تناوب R شرایط خاصی وجود دارد.K های متعددی در این شرایط صدق می‌کنند وهمانطور که بردار‌های R یک شبکه را تعیین می‌کردند، بردارهای k نیز یک شبکه را تعیین می‌کنند. این شبکه، شبکه وارون می‌باشد. بردارهای پایه در شبکه وارون بر حسب بردار‌های شبکه کریستالی بصورت زیر تعریف می شوند:

filereader.php?p1=main_5c108ce0fe89d0632

برای روشن شدن رابطه شرط براگ و شبکه وارون به شکل زیر توجه کنید.

filereader.php?p1=main_eccbc87e4b5ce2fe2
شکل ۳- اختلاف راه دو اشعه ۱ و۲ در پدیده پراش

بردار موج  Ki به نقاط شبکه برخورد می‌کند و با بردار Kf پراشیده می شود. فرض کنید طول موج در این برخورد تغییر نمی‌کند (برخورد الاستیک) و   ∣Ki∣ = ∣Kf∣ . اختلاف راه در شکل با a وb نشان داده شده است. برای اینکه دو اشعه ۱ و۲ بطور سازنده با هم جمع شوند اختلاف فاز ایجاد شده باید مضرب صحیحی از ۲π باشد.

filereader.php?p1=main_8717ce4dfdc86a4b5


با توجه به اینکه r یکی از بردارهای تناوب شبکه می‌باشد، تنها راه برقراری شرط بالا اینست که یکی از بردارهای شبکه‌ی وارون باشد. شکل زیر نحوه برقراری تساوی بالا در شبکه وارون را نشان می‌دهد.

filereader.php?p1=main_a87ff679a2f3e71d9
شکل ۴- نمای دو بعدی از کره اوالد و شرط براگ در شبکه‌ی وارون

شکل بالا بردارهای Ki و Kf را در شبکه وارون نشان می‌دهد. جهت دو بردار متفاوت اما اندازه دو بردار برابر می‌باشد که نشان دهنده‌ی طول موج برابر می‌باشد. برای بردار Ki تمام نقاط روی دایره در شرایط براگ صدق می‌کنند. این شکل راهی برای پیدا کردن بردارهای مختلف که در شرط براگ صدق می‌کنند را نشان می‌دهد.

در عمل برای پیدا کردن اشعه‌های ممکن پراشیده شده‌ی حاصل از اشعه Ki ، بردار Ki را در شبکه وارون با توجه به اندازه (وابسته به طول موج) وجهت برخورد رسم می‌کنیم. کره‌ای به شعاع K رسم می‌کنیم (کره اوالدEwald ). تمام نقاط روی کره در شرایط براگ صدق می‌کنند. در صورتی که نقطه‌ای روی کره نبود می‌توان با جابجا کردن یا چرخاندن بردار نقاطی را روی کره قرار داد. این کار در عمل با تغییر زاویه و محل برخورد اشعه با کریستال یا چرخاندن کریستال اتفاق میافتد.

۲- تکنیک‌های XRD
همانطور که می‌دانیم متغیر‌های قابل تغییر در شرط براگ زاویه تابش و طول موج اشعه ایکس ومرتبه‌ی پراش می‌باشند. برای یک صفحه‌ی خاص شرط براگ به سختی برقرار می‌شود. از این رو تکنیک‌های متفاوت XRD بدنبال بررسی سریع تر و دقیق تر نمونه می‌باشند. این روش‌ها اصولا با تغییر دادن یکی از متغییر های شرط براگ به این هدف می‌رسند.

۲-۱ روش لاوه (Laue method)
این روش نخستین بار توسط فون لاوه و همکارانش مورد استفاده قرار گرفت و قدیمیترین تکنیک XRD برای بررسی کریستال‌ها می‌باشد. دراین روش با استفاده از طول موج‌های متعدد امکان بررسی سریع‌تر و آسان‌تر نمونه فراهم می‌شود. در این روش از اشعه نور سفید (غیر تکفام) که از طول موج‌هایی بین λmin و λmax تشکیل شده استفاده می‌شود. این اشعه به کریستال ثابت برخورد کرده و هر طول موج توسط صفحات خاصی پراشیده می‌شود. برای درک بهتر این روش به تصویر زیر توجه کنید.

filereader.php?p1=main_e4da3b7fbbce2345d
شکل ۵- روش لاوه در شبکه وارون. تمام نقاط در قسمت تیره رنگ توسط طول موج‌های نور سفید تابیده شده در شرط براگ قرار می‌گیرند.

در این شکل که مربوط به شبکه وارون کریستال می‌باشد دو بردار موج هم جهت مشخص شده است که معرف طول موج‌های λmin و λmax در اشعه سفید می‌باشند. دایره‌های مربوط به هر طول موج رسم شده است. هر نقطه درون ناحیه تیره توسط دایره‌ای با طول موج بین λmin و λmax در شرایط براگ قرار می‌گیرد. در عمل، اشعههای پراشیده شده معمولا برروی یک مخروط قرار می‌گیرند (شکل ۶) واز صفحه‌ای تخت عمود بر اشعه تابش جهت ثبت اشعه های پراشیده شده استفاده می‌شود. هر اشعه بر روی صفحه نقطه ای را مشخص می‌کند. از بررسی این نقاط می‌توان به جهت گیری کریستال وتقارن شبکه پی‌برد. در شکل زیر نمایی از دو حالت انعکاسی و عبوری روش لاوه نشان داده شده است.

filereader.php?p1=main_1679091c5a880faf6
 
شکل ۶- روش لاوه در حالت انعکاسی. صفحه‌ی بین منبع اشعه ایکس و نمونه، اشعه‌های انعکاسی راثبت می‌کند.
filereader.php?p1=main_8f14e45fceea167a5
شکل ۷- روش لاوه در حالت عبوری. صفحه‌ی عدد از کریستال قرار می‌گیرد و اشعه‌های عبوری را ثبت می‌کند.

۲-۲ روش کریستال چرخان ( Rotating crystal)
در روش کریستال چرخان، کریستال بر خلاف روش لاوه، تحت تابش اشعه تکفام قرار می‌گیرد. کریستال حول محوری عمود بر اشعه می‌چرخد و در حین چرخش صفحات متفاوتی در شرایط براگ قرار می‌گیرند. این اشعهها برروی صفحات مخروطی قرار می‌گیرند. کریستال درون استوانه قرار دارد و استوانه اشعه های پراشیده شده را ثبت می‌کند. هنگامیکه این صفحه استوانه‌ای باز می‌شود، نقاط مربوط به اشعه های‌ هر مخروط روی یک خط قرار می‌گیرند. عمده کاربرد این روش تعیین ساختار‌های کریستالی نامشخص می‌باشد.در شکل زیر نمایی از روش کریستال چرخان نشان داده شده است.

filereader.php?p1=main_c9f0f895fb98ab915
شکل ۸- روش کریستال چرخان

در XRD از پودر نمونه استفاده می‌شود. این امر امکان حضور صفحات مختلف با احتمال یکسان در نمونه را فراهم می‌کند. از آنجا که این صفحات مختلف مشخصه نمونه می‌باشند با بررسی آن‌ها می‌توان به بررسی نمونه پرداخت.

۲-۳-۱ روش پودری
همانطور که در دو روش پیش مشاهده شد شرایط براگ به سختی برای یک اشعه تکفام برقرار می‌شود. در روشی پودر ی با استفداه از پودر نمونه این امکان بوجود می‌آید که اشعه با صفحات متفاوتی که بصورت تصادفی در نمونه قرار دارند برخورد کند.بدین ترتیب صفحات زیادی به راحتی امکان قرار گرفتن در شرایط براگ را پیدا می‌کنند. این روش امکان بررسی دقیق نمونه و تعیین بردار‌های پایه شبکه و کمییات مرتبط را می‌دهد. روش پودری پر کاربردترین روش XRD می‌باشد.

۲-۳-۲ هندسه و نحوه کارکرد روش پودری
در متداول‌ترین حالت پودری ، منبع و آشکار ساز بر روی محیط دایره‌ای با شعاع ثابت و نمونه در مرکز دایره قرار می‌گیرد. نمونه و منبع ثابت بوده و آشکار ساز بوسیله بازوی مکانیکی حرکت می‌کند.

filereader.php?p1=main_45c48cce2e2d7fbde
شکل ۹- پیکربندی XRD در حالت پودری

همانطور که در شکل ۹ مشاهده می‌شود امتداد منبع-نمونه و امتداد نمونه آشکارساز با هم زاویه ۲θ می‌سازند که θ زاویه بین اشعه تابش و صفحه‌ی نمونه می‌باشد. از اینرو این پیکربندی XRD معروف θ-۲θ می‌باشد. بازوی مکانیکی جهت پویش (Scan) نمونه از زاویه‌ای ۰ درجه تا ۱۷۰ درجه می‌تواند تغییر کند. انتخاب بازه‌ی پویش با توجه به خصوصیات نمونه، توسط کاربر تعیین می‌شود. در عمل بیشتر از بازه ۳۰ درجه تا ۱۴۰ درجه استفاده می‌شود. این بازه به چندین گام کوچک تقسیم شده و آشکار ساز با توقف در هر گام شدت اشعه ایکس را در طول مسیر ثبت می‌کند. اندازه گام‌ها و زمان توقف در هر گام درکیفیت نمودار حاصل تأثیر دارد و توسط کاربر قابل تنظیم می‌باشد.

همچنین از هندسه θ-θ نیز در XRD‌ استفاده می‌شود.در این حالت منبع وآشکارساز همزمان بر روی دایره حرکت می‌کنند و نمونه ثابت می‌باشد.

در حالتی دیگر نمونه حول محوری خاص (محور عمود بر یکی از صفحات) توسط پایه دوار ۳۶۰ درجه می‌چرخد. منبع و آشکارساز نیز برای وفق دادن خود با چرخش نمونه حرکت می‌کنند. به این نوع پویش ،امگا (ω ) می‌گویند. این شیوه ببیشتر برای بررسی تنش و کرنش مورد استفاده قرار می‌گیرد.

در حالتی دیگر نمونه حول محور عمود بر صفحه می‌چرخد. این نوع پویش موسوم به پویش فی (Φ-scan) بوده و بیشتر برای بررسی لایه‌های نازک چند کریستالی مورد استفاده قرار می‌گیرد.در شکل زیر زوایای ω وΦ و دوران حول آن‌ها مشخص شده است.

filereader.php?p1=main_ad304601e6638bf2b
شکل ۱۰- محور‌های دوران پویش ω وΦ

۳- کاربرد‌های XRD
امروزه متداول ترین و پرکاربرد ترین روشXRD، روش پودری می‌باشد. بررسی پودر جامدات کاربرد‌های زیادی در صنعت و تکنولوژی دارد. همچنین در علوم زمین¬شناسی، داروسازی، پزشکی، مهندسی مواد وغیره کاربرد فراوانی دارد. در ادامه به بعضی از تکنیک‌های مورد استفاده در پراش پودر جامدات اشاره می‌کنیم.

۳-۱-تعیین فاز(phase identification)
این تکنیک که کاربرد فراوانی در صنعت دارد، اساسی ترین کابرد XRDمی‌باشد. همانطور که قبلاً گفته شد هم مکان قله‌ها (زاویه قله‌ها) وهم شدت قله ها حاوی اطلاعاتی از نمونه می‌باشد. با استفاده از این اطلاعات می‌توان ساختار اتمی و فاز صفحات پراش کننده را تعیین کرد و از این طریق به جنس و ساختار نمونه پی‌برد. این کار از طریق مقایسه نمودار حاصل با استاندارد‌های موجود انجام می‌شود. استاندارد نمونه های متعددی در مرکز بین‌المللی اطلاعات پراش ICDD (International center for diffraction data) تهیه شده و در اختیار محققین قرار می‌گیرد.

۳-۲-بلورینگی(crystallinity)
در تمام مواد خصوصیات ساختاری کریستالی، یا همان نظم کریستالی، به طور کامل در ماده وجود ندارد و مواد بصورت ترکیبی از حالت آمورف (بی‌‌نظم) وکریستالی می‌باشند. حوزه‌های آمورف قله‌های پهن و حوزه‌های کریستالی قله‌های تیز در نمودار تشکیل می‌دهند. از نسبت شدت این قله‌ها می‌توان برای تعیین بلورینگی استفاده کرد.

۳-۳- اندازه‌گیری حوزه‌های کریستالی(measuring crystalline size)
پهنای قله‌ها خود حاوی اطلاعاتی از نمونه می‌باشد. اندازه حوزه کریستالی و میکرو کرنش ( کرنش کوتاه برد که در اثر عیوب شبکه ایجاد می‌شود) عوامل مؤثر در پهنای قله‌ها می‌باشند. بدیهی است که هرچه حوزه کریستالی بزرگتر و عیوب شبکه کمتر باشد پهنای قله‌ها کمتر است. با استفاده از روابط موجود و تجزیه و تحلیل نمونه می توان به اندازه حوزه کریستالی پی برد. به عنوان مثال میکروکرنش باعث تغییر شبکه واروون می‌شود. با اندازه گیری وتعیین شبکه واررون توسط XRD وسپس تبدیل واررون می‌توان ساختار شبکه را تعیین کرد و به میکروکرنش پی‌برد. ازجمله کاربرد‌های این تکنیک می‌توان به بررسی کلوخ شدن (sintering) کاتالیست و تعیین اندازه ذرات اشاره کرد.
تأثیر اندازه ذرات برروی پهنای قله‌ها با رابطه‌ی شرر (Scherrer) تعیین می‌شود.

filereader.php?p1=main_e1b8054c9cdd622c9
B پهنای قله (پهنای کامل در نصف ماکسیمم)، λ طول موج اشعه ایکس، L اندازه ذره، θ زاویه بین اشعه تابش و صفحه (ذره) و K  ثابت می باشد.

۳-۴- تانسور انبساط (expansion tensor)
برای تعیین خصوصیات نمونه به عنوان تابعی از دما ویا فشار می‌توان نمونه را در معرض دمایا فشار کنترل شده قرار داد و همزمان اطلاعات حاصل از‌ XRD را بررسی کرد. در این حالت در XRD تجهیزات مورد نظر گرمایی یا تغییر فشار اضافه می‌شوند و نمونه در حین پراش و بررسی تحت گرما یا فشار قرار می‌گیرد. با بررسی نمونه در زوایا و شرایط متفاوت می‌توان تانسور انبساط را تعیین کرد.

۳-۵- تحلیل بافت (Texture analysis)
توزیع غیر تصادفی صفحات و ارجحیت جهتی خاص در نمونه باعث تغییر شدت قله‌ها می‌شود. به این توزیع غیر تصادغی صفحات، بافت (texture) می‌گویند. با مقایسه شدت قله‌ها با حالت کاملاً تصادفی می‌توان به توزیع غیر تصادفی صفحات دست یافت. بافت در خصوصیات مکانیکی همچون کشش ومقاومت تاثیر زیادی دارد.

۳-۶- تنش پسماند (residual stress)
یکی از پر کابرد ترین تکنیک‌ها جهت بررسی تنش پسماند، به علت غیر مخرب بودن، XRD می‌باشد. تنش پسماند باعث تغییر فاصله صفحات ودر نتیجه زاویه پراش می‌شود. اثر تنش هم برروی زاویه پراش و هم پهنای قله‌ها می‌باشد. با بررسی و تحلیل نمودار می‌توان تنش پسماند را تعیین کرد.

۴- نتیجه‌گیری
همانطور که گفته شد XRD تکنیکی سریع و پرکاربرد است. پیکر بندی و تجهیزات نه چندان پیچیده سرعت ثبت اطلاعات بالا را در XRD باعث می‌شود. همچنین روابط ساده ولی عام، امکان استفاده از XRD در موارد متفاوتی را می‌دهد. اکثر کاربرد‌های XRD با تعیین پارامترهای موثر در کمیت‌های اساسی مثل زاویه‌ی براگ، شدت قله‌ها و پهنای قله‌ها که توسط XRD قابل اندازه‌گیری می‌باشند تعریف شده‌اند.

نمایه ها : شبکه وارون روش لاوه روش کریستال چرخان روش پودری

منابـــــع :

  • ۱. B. D.Cullity. “Elements of X Ray Diffraction”, Addison-Wesley Pub. Co., 1978.
  • ۲. C. Suryanarayana, M. Grant Norton. ”X-Ray Diffraction: A Practical Approach”,New york,Plenum press,(1998).
  • ۳. Dr. A. K. Singh.”Advanced X-Ray Techniques in Research and Industry”,IOS Press,(2005).
  • ۴. Guozhong Cao, Ying Wang.”Nanostructures and Nanomaterials: Synthesis, Properties, and Applications”, Edition,World Scientific Publishing Co.Pte.Ltd,(2011).
  • ۵. Leonid V.A Azarof,”Elements of X-Ray Crystallography”,McGraw-Hill Book Companies,(1986).
  • ۶. http://www.wikipedia.org
  • ۷. http://www.polycrystallography.com/XRDanalysis.html
  • ۸. http://epswww.unm.edu/xrd/xrd-course-info.html
  • ۹. http://prism.mit.edu/xray


سایتی به وسعت همه چیز که در اون سعی میکنم تجربیات و مطالب در خور توجه رو که دوستشون دارم قرار بدم و امیدوارم با پیشنهادات و انتقادات خودتون من رو راهنمایی کنید. با تشکر


پاسخ دهید

نشانی ایمیل شما منتشر نخواهد شد. بخش‌های موردنیاز علامت‌گذاری شده‌اند *

دوست داری سایت خودتو داشته باشی همین الان این کار رو بکن
امتیاز دهید:
به این صفحه

به این سایت
برای محبوب کردن سایت روی 1+ کلیک کنید