طیف نگاری فوتوالکترونی XPS

xps

طیف نگاری فوتوالکترونی XPS

۱- مقدمه:
الکترون هایی که در مدارهای داخلیِ اتمها قرار گرفتهاند؛ با انرژی برابر با انرژی فوتون های پرتو اشعه ایکس به هسته مقید شدهاند. وقتی مادهی جامدی انرژی برابر با انرژی اتصال یک الکترون جذب میکند؛ یک فوتوالکترون ساطع میکند که انرژی جنبشی آن وابسته به انرژی فوتون تابیده است که انرژی الکترونهای داخلی که از اتمها جدا میشوند؛ مشخصه آن اتم محسوب میشود.
طیف نگاری فوتوالکترونی اشعه ایکس،( XPS=X-ray Photoelectron Spectroscopy)  ، به معنای طیف نگاری الکترون های جدا شده از ماده در اثر تابش فوتون های اشعه ایکس است. این تکنیک در میان شیمیدان ها به نام(ESCA =Electron Spectroscopy for Chemical Analysis ) شناخته می شود. در این روش، فوتون های تک انرژی اشعه ایکس به اتم های ماده برخورد می کنند و الکترون ها از سطوح مختلف انرژیِ ماده کنده می شوند. بنابراین، طیفی از الکترون ها با انرژی های گوناگون خواهیم داشت. به علت تکفام بودن اشعه ایکس و قرار داشتن الکترون ها در سطوح گسسته انرژی، انرژی الکترون های جدا شده نیز مقادیر گسسته ای دارند. الکترون هایی که از سطح ماده خارج می شوند؛ در برخوردهای متوالی بخشی از انرژی خود را از دست می دهند و طیف کلی این آنالیز، مجموعه ای از پیک هاست که روی یک زمینه قرار گرفته اند. معمولا انرژی فوتون های اشعه ایکس ۱.۵-۱ کیلوالکترون ولت است. این فوتون ها تک انرژی نیستند و پهنای انرژی آن ها بین ۰.۵ تا ۱ الکترون ولت است. شکل ۱ طرح واره ای است که نشان می دهد با برخورد اشعه ایکس با انرژی کافی به سطح نمونه، الکترون از مدارهای داخلی (مدار K ) خارج می شود.
 

filereader.php?p1=main_07113dd935e99e8bc
 
شکل ۱ – طرح واره مکانیزم تولید فوتوالکترون در اثرتابش اشعه ایکس در XPS

انرژی فوتوالکترون های خارج شده در اثر برخورد فوتون اشعه ایکس با انرژی hν برابر با Ekin = hν – Ebinding است که Ekin انرژی جنبشی فوتوالکترون خروجی و Ebinding انرژی پیوندی الکترون در مدار مربوط است. اگرچه عمق نفوذ اشعه ایکس حدود ۰.۵ میکرومتر است؛ فوتوالکترون های تولید شده در عمق های بیشتر به دلیل برهمکنشهای متوالی انرژی خود را از دست میدهند و فقط فوتوالکترونهایی که تا ۵۰ آنگسترومی سطح نمونه تولید شدهاند؛ شانس خروج از نمونه را پیدا میکنند اگرچه این فوتوالکترونها نیز در برخوردها، مقداری از انرژی خود را از دست دادهاند. پس، میتوان گفت که پیکها در آنالیز XPS فقط حاوی اطلاعاتی از حدود ۱۰ لایهی سطحیاند و بنابراین از موقعیت و شکل آنها میتوان اطلاعات دقیقی از سطح نمونه به دست آورد. علاوه بر اندازهگیری طیف انرژی فوتوالکترون، به دو گونه دیگر نیز میتوان از آنالیز XPS اطلاعات به دست آورد. (۱) آنالیز زاویهای که در آن طیفِ جامدهای بلوری در زاویههای مختلف اندازهگیری میشود و (۲) بررسی قطبش اسپینی الکترون است. گرچه این نوع تحلیل ها کم و بیش مورد استفاده قرار گرفتهاند اما معمولا منظور از طیف نگاری فوتوالکترون اشعه ایکس، همان اندازهگیری طیف انرژی فوتوالکترونهاست که به تنهایی اطلاعات وسیعی در مورد سطح مواد میدهد. از طرفی انرژی فوتوالکترونها به حالت پیوند اتمی که از آن ساطع شدهاند؛ بستگی دارد که حالتهای پیوندی مانند حالتهای اکسیدی عناصر قابل تشخیص است. بنابراین، با استفاده از XPS میتوان اطلاعاتی در مورد نوع اتمها، میزان آنها و این که اتمها در چه حالت شیمیایی قرار دارند؛ به دست آورد. اگرچه این تکنیک برای تعیین ترکیبات شیمیایی و حالت پیوندی لایههای نزدیک سطحِ نمونه نیز مناسب است اما از آنجایی که پرتو ایکس منطقه وسیعی را میپوشاند قدرت تفکیک جانبی مناسبی ندارد.

۲- اجزای تشکیل دهنده طیف نگار فوتوالکترونی اشعه ایکس
در این بخش، قسمتهای مختلف دستگاه طیف نگار فوتوالکترونی اشعه ایکس توضیح داده میشود که شامل منبع تولید اشعه ایکس، تحلیلگر انرژی و آشکارساز است.

۲-۱ منابع اشعه ایکس
اشعه ایکس با بمباران یک جامد به وسیله الکترونهایی با انرژی ۵-۴ کیلوالکترون ولت تولید میشود. تولید اشعه ایکس، بر اساس مکانیزم تابشی ترمزی که باعث تابش طیف پیوستهای از فوتونهای اشعه ایکس میشود. اشعه ایکس مشخصه نیز در اثر کنده شدن یک الکترون از لایههای پایین اتم و پر شدن آن به وسیله الکترونهای لایههای بالاتر تولید میشود. اشعه ایکس مشخصه نسبت به طیف پیوسته معمولا شدت بیشتری دارد و تقریبا تکفام است. به طور کلی اشعه ایکس پس از خروج از لوله پدید آورنده و پراش از یک بلور، به صورت تک طول موج به سطح نمونه می تابد و الکترون مدار داخلی اتم های نمونه را جدا می کند و به داخل طیف نگار الکترونی هدایت می کند. شکل ۲ طرح واره ای از چگونگی تولید اشعه ایکس که الکترون ها (دایره های آبی با بار منفی) از منبع تولید الکترون (کاتد) که با حرف C نشان داده شده است؛ گسیل می شوند و به آند (A) که معمولا آلومینیوم و منیزیم است و گاهی از سدیم و سیلیکون نیز استفاده می شود برخورد می کنند.

 

filereader.php?p1=main_a0dedd2f72d247419
 
شکل ۲-طرح واره تولید اشعه ایکسα

در همه این مواد، پیک kα۱ و kα۲ (اشعه ایکس مشخصه ناشی از سقوط الکترون ها به لایه k )بر هم منطبق اند و به صورت kα۱,۲ نمایش داده می شوند که انرژی آنها برای الف) Al Kα۱,۲ ، ب)  Mg Kα۱,۲ ج) Na Kα۱,۲ د)Si Kα۱,۲ به ترتیب برابر با ۱۴۸۶.۶، ۱۲۵۳.۶، ۱۰۴۱.۰ و ۱۷۳۹.۵ الکترون ولت است. محفظه پیرامون این مجموعه نیز معمولا از جنس آلومینیوم است تا مانع از خروج الکترون ها شود در حالی که این محفظه اشعه ایکس را به خوبی از خود عبور می دهد.

تحلیلگر انرژی
یک تحلیلگر انرژی، الکترون ها را بر اساس انرژی آن ها با قدرت تفکیک مناسب (E/E≅۰.۰۱%∆ ) جدا می کند یعنی یک تحلیلگر انرژی مانند فیلتری عمل می کند که فقط الکترون ها با انرژی خاص را از خود عبور می دهد. با افزایش تعداد الکترون های تحلیل شده، میزان حساسیت نیز افزایش می یابد. از آن جایی که تفکیک انرژی ها در میدان الکتریکی انجام می شود؛ یک تحلیلگر خوب تحلیلگری است که کم ترین حساسیت را به میدان های خارجی مانند میدان مغناطیسی زمین و یا سایر میدان های مغناطیسی موجود در آزمایشگاه داشته باشد. معمولا تحلیل¬گرهای انرژی مانند (CHA=Concentric Hemispherical Analyzer)و ( CMA=Cylindrical Mirror Analyzer ) در XPS استفاده می شود. شکل ۳ تحلیلگر CHA را نشان می دهد متشکل از دونیم کره هم مرکز است که با استفاده از لنزهای الکتروستاتیکی باریکه الکترونی به داخل آن هدایت می شود. با اعمال پتانسیل مثبت و منفی به ترتیب به سطح پایینی و بالایی نیم کره ها و تولید میدان الکتریکی، الکترون ها با انرژی های جنبشی متفاوت، مسیرهای حرکت مختلفی خواهند داشت که الکترون ها با انرژی کمتر مسیر کوتاه تر و الکترون ها با انرژی بیشتر مسیر بلندتری طی می کنند به گونه ای که با دیواره نیم کره ها برخورد نداشته باشند که به این ترتیب قبل از رسیدن به آشکارساز، مقدار انرژی هر فوتوالکترون بر اساس شدت میدان الکتروستاتیکی اعمالی برای گذر از مسیر نیم کره محاسبه می شود و فوتوالکترون ها از نظر انرژی تفکیک می شوند.

 

filereader.php?p1=main_fd9fb6f45529c6345
شکل ۳ – تحلیلگر نیمکره ای هم مرکز (CHA). الکترون هایی که مسیر قرمز و سبز را می پیمایند تکانه یکسان و انرژی های متفاوتی دارند. محور k نماد تکانه و محورE نماد انرژی است.
۲-۳ آشکارساز
الکترون هایی که از تحلیلگر انرژی عبور می کنند در نهایت به آشکارساز برخورد می کنند. به علت تعداد کمِ الکترون ها، برای تقویت و افزایش تعدادِ آنها، از تقویت کننده ها (ضرب کننده ها) استفاده می شود. یک نوع از ضرب کننده ها، فوتوضرب کننده های (Photo Multiplier) معمولی است که به صورت صفحه های متوالی یا به صورت شیپوری ساخته می شود. هر الکترون پس از برخورد، چند الکترون تولید می کند و هر یک از الکترون-های تولید شده نیز به نوبه خود الکترون های بیشتری را تولید می کنند و به این ترتیب جریان قابل ملاحظه ای از الکترون ها ایجاد می شود. گاهی نیز برای شمارش الکترون ها صفحات فلوئورسان استفاده می شود که برخورد الکترون ها را به تابش نور تبدیل می کند و یک دوربین در پشت این صفحات، تعداد الکترون ها را در هر انرژی ثبت  می کند.
۳- آماده سازی نمونه
مقدار نمونه مورد نیاز در حدود ۱ میلی گرم است و موقعیت قرار گرفتن نمونه در نزدیکی ورودی تحلیلگر انرژی است تا الکترون های خروجی از سطح در ابتدای ورود به تحلیلگر در اثر اعمال میدان الکتریکی به درون نیمکره الکتروستاتیکی جمع شوند و پیش از رسیدن به آشکارساز از نظر مقدار انرژی تفکیک شوند.
کمینه فشار مورد نیاز برای آنالیز XPS ،۴-۱۰ تور است که در این فشار پویش آزاد میانگین برای الکترون ها حدود ۱ متر است و الکترون ها تقریبا بدون برخورد با یکدیگر آنالیز می شوند اما در این فشار سطح به سرعت با لایه ای از مولکول های آب و مولکول های دیگر پوشیده می شود و این آنالیز سطح را مشکل می سازد. بنابراین استفاده از خلا بسیار بالا ( Ultra High Vacuum UHV) نیاز است.

نمونه ها می توانند جامد، مایع و گاز باشند که در تمامی آنها مشکل باردار شدن نمونه بر اثر خروج فوتوالکترون وجود دارد. در بعضی موارد می توان با پرتاب الکترون، بار مثبت نمونه را جبران کرد. اما این کار می تواند منجر به باردار شدن نمونه به صورت منفی نیز شود. در مواد جامد با اتصال مناسب نمونه به زمین می توان بر مشکل باردار شدن نمونه فائق آمد. روش دیگر نیز بمباران یونی سطح نمونه است. در مواد گازی شکل و مایعات، گاز و مایع در یک محفظه قرار دارد و اشعه ایکس از یک پنجره شفاف در برابر اشعه ایکس، به آن می تابد. برای خروج الکترون، سوراخ بسیار کوچکی تعبیه شده است و فشار داخل محفظه برای گازها بین ۱ تا ۲-۱۰ تور است. مشکلی که در آنالیز مواد مایع وجود دارد این است که فشار بخار نسبتا بالای مایعات است که نیاز به پمپ کردن چندمرحله ای است. اما در عمل بیشتر نمونه ها جامداند که می توانند به صورت پودر یا غیر پودری باشند. در مورد نمونه¬های پودری، می توان آن ها را تحت فشار به صورت قرص درست کرد و یا بر روی یک سطح آغشته به یک ماده چسبنده ( مانند چسب کربن ) ثابت نگه داشت. تکنیک XPS جز روش های غیرمخرب محسوب می شود که آسیبی به نمونه وارد نمی کند و برای آنالیز مواد مختلف از مواد بیولوژیکی تا متالورژیکی قابل استفاده است.
در دستگاه XPS امکان بمباران سطح نمونه و لایه‌برداری به کمک تاباندن پرتوی از یون‌های یک گاز مثل آرگون وجود دارد. در این حالت با لایه‌برداری از سطح، آنالیز در عمق نمونه انجام‌پذیر خواهد شد و تغییر ترکیب شیمیایی از سطح به عمق را می‌توان بررسی کرد.

۴- طیف فوتوالکترون اشعه ایکس
الگو یا طیفی که به وسیله قسمت ثبت کننده دستگاه رسم می‌شود تغییر شدت (تعداد فوتوالکترون) برحسب انرژی جنبشی یا انرژی پیوندی است که در آن پیک‌های مربوط به حضور فوتوالکترون‌هایی که انرژی ویژه دارند؛ مشاهده می‌شود. شکل ۴، طیف فوتوالکترون اشعه ایکس سطح آلومینیوم را نشان می دهد که با فوتون های ۱۴۸۷ الکترون ولت بمباران شده است.

filereader.php?p1=main_786ad19c97ef47fde
شکل ۴ – طیف XPS ضبط شده با تابش تکفام Al Kα به فویل آلومینیومی اکسید شده
همان طور که دیده میشود علاوه بر پیک های آلومینیوم، پیک های متعلق به کربن و اکسیژن نیز مشاهده می شود. از آن جایی که کربن بسیار سطحی است و الکترون های آزاد شده از آن به سادگی از سطح جامد فرار می کنند؛ پیک کربن ساده و بدون ساختار است. در آنالیز XPS ، پیک های اوژه (اتمی که در اثر تابش اشعه ایکس یا تابش الکترون های پر انرژی، الکترونِ لایه ی داخلی آن از قید هسته جدا شده است تمایل دارد تا به حالت پایدارتری برسد بنابراین، الکترون از لایه های بالاتر اتم به این لایه ی داخلی منتقل می شود و همراه با این انتقال، انرژی آزاد می شود که می تواند الکترون های بیرونی را از قید اتم رها کند که این الکترون و پیکی که نماینده انرژی آن است را اوژه نامند) نیز ظاهر می شوند که اگرچه حاوی اطلاعات زیادی اند اما ممکن است که با پیک-های XPS ، اشتباه گرفته شوند که برای تمایز آنها از یکدیگر می توان انرژی فوتون فرودی را تغییر داد که با تغییر انرژی فوتون فرودی، محل پیک اوژه تغییر نمی کند اما محل پیک XPS جابهجا می شود که از نظر عملی این کار میسر نیست بنابراین مناسب ترین کار برای تمایز این دو نوع پیک، مقایسه موقعیت پیک ها با موقعیت استاندارد آن هاست.
در طیف نشان داده شده پیک های آلومینیوم مربوط به لایه های ۲s و ۲p نیز دیده می شوند. پیک های بسیار کوچکی پشت این پیک ها در انرژی های کمتر وجود دارد که ناشی از جذب انرژی به وسیله پلاسمون هاست که انرژی آنها حدود چند الکترون ولت است. در کنار پیکهای (Al (2s و (Al (2p  ، پیک های کوچکی وجود دارند که مربوط به آلومینیوم اکسید شده است که موقعیت مربوط به Al0 و Al+3 در داخل شکل ۴ مشاهده می شود.
انرژی پیوندی الکترونِ مدارهای داخلی یک اتم بستگی به محیط شیمیایی اطراف آن یا پیوند اتمی دارد. در کنار آنالیز سطح و آنالیز عنصری مواد به کمک XPS، با استفاده از اثر جابه جایی شیمیایی می توان اطلاعاتی در مورد محیط شیمیایی اطراف اتم به دست آورد. مقدار جابجایی شیمیایی در مواد گوناگون متفاوت است و می‌تواند از ۱۵-۰.۵ الکترون ولت تغییر کند.
نمایه ها : طیف نگاری فوتوالکترونی اشعه ایکس آنالیز عنصری ترکیب شیمیایی حالت پیوندی انرژی پیوندی مطالعه سطح نمونه

منابـــــع :

  • ۱. Watts, J. F., Wolstenholme, J. “An Introduction to Surface Analysis by XPS and AES”, ۲nd Edition, New York, Wiley (2003).
  • ۲. Crist, B.V. “Handbooks of Monochromatic XPS Spectra”, USA, published by XPS International LLC (2004) .


سایتی به وسعت همه چیز که در اون سعی میکنم تجربیات و مطالب در خور توجه رو که دوستشون دارم قرار بدم و امیدوارم با پیشنهادات و انتقادات خودتون من رو راهنمایی کنید. با تشکر


پاسخ دهید

نشانی ایمیل شما منتشر نخواهد شد. بخش‌های موردنیاز علامت‌گذاری شده‌اند *

دوست داری سایت خودتو داشته باشی همین الان این کار رو بکن
امتیاز دهید:
به این صفحه

به این سایت
برای محبوب کردن سایت روی 1+ کلیک کنید