طیف سنجی فوتوالکترونی ماورا بنفش UPS

طیف سنجی فوتوالکترونی ماورا بنفش UPSReviewed by جلالی on Sep 17Rating: 5.0

ups

طیف سنجی فوتوالکترونی ماورا بنفش UPS


۱- مقدمه:
درباره همه چیز : امروزه تکنیک ها و ابزار بسیاری جهت مطالعه‌ی سطح و سطح مشترک مواد به وجود آمده است. یک دسته از این روش ها، روش ‌های مبتنی بر طیف سنجی نشر الکترونی می‌ باشد. در این دسته، مجموعه روش‌هایی قرار می‌گیرند که آنالیز ماده توسط اندازه‌گیری توزیع انرژی الکترون‌های نشرشده از سطح انجام می‌شود. این روش‌ها برای تعیین اجزای تشکیل دهنده‌ی ماده و یا ترکیبات شیمیایی کاربرد دارند و از آنجا که الکترون‌ ها تنها از اعماق بسیار کم سطحی (حدود۵nm ) خارج می‌شوندآن‌ها را می‌توان در دسته روش‌های آنالیز سطحی قرار داد [۱].
از تکنیک‌هایی که در این گروه قرار می‌گیرند می‌توان به روش‌های طیف‌سنجی فوتوالکترون پرتوایکس (XPS,X-ray Photoelectron Spectroscopy)، طیف‌سنجی الکترونی اوژه ( AES, Auger Electron Spectroscopy) و طیف سنجی فوتوالکترون ماورا بنفش (UPS, Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy) اشاره کرد (شکل ۱). ناحیه‌ی هاشور خورده که با حرف V نشان داده شده است نمایانگر لایه ظرفیت اتم است. EF، انرژی سطح فرمی است و EVAC، نمایانگر انرژی سطح فضای تهی است (Vacuum level) و [۲].در مقایسه با XPS یا AES، UPS به طور کلی به عنوان یک روش تحلیلی برای شناسایی سطح مواد مطرح نمی شود. اما به هر حال این روش یک روش بسیار حساس به سطح می باشد، به‌طوریکه حتی وجود یک پوشش تک لایه (Monolayer) از مواد جذب شده یا آلودگی برای دگرگون کردن سیگنال های سطحی کافیست [۳].مزیت اصلی روش UPS، توانایی منحصر به فرد این روش در مطالعه ساختار الکترونی طیف وسیعی از جامدات در ناحیه باند ظرفیت/ رسانش است [۳]. از دیگر ویژگی‌های این روش حساسیت سطحی بیشتر، قدرت تفکیک بهتر و امکان افزایش قدرت تفکیک فضایی است [۱]. اغلب سازندگان دستگاه‌های AES یا XPS، UPS را به عنوان یگ گزینه اضافی در کنار این دستگاه‌ها عرضه می‌کنند [۳].

filereader.php?p1=main_ec6ef230f1828039e
 
شکل ۱- تصویر شماتیک دیاگرام سطوح انرژی نواری در سه روش مهم طیف سنجی [۲].


۲- تاریخچه:
بعد از توسعه روش XPS، توسط فیزیکدان سوئدی کای سیگبان (Kai Siegbahn) و همکارانش در سال ۱۹۵۶ که منجر به دریافت جایزه نوبل در سال ۱۹۸۱ گردید، مطالعات یک شیمی‌فیزیکدان به نام دیوید وارن ترنر (David Warren Turner) باعث گسترش روش UPS گردید. او در کالج سلطنتی لندن (Imperial College) و بعد از آن در دانشگاه آکسفورد روی طیف فوتوالکترونی مولکول‌های آزاد در فاز گازی بین سالهای ۱۹۶۲ تا ۱۹۶۷، مطالعه کرد و روش UPS را ارائه داد. پس از سال ۱۹۶۷،UPS به عنوان یک روش تجاری در دسترس عموم قرار گرفت [۴]

 

.۳- عملکرد:
اصول عملکرد تکنیک UPS کاملا شبیه XPS است. با این تفاوت که در این روش از پرتوهایی با انرژی کمتر برای تولید فوتوالکترون‌ها استفاده می‌شود. تولید پرتو‌ها معمولا توسط لامپ تخلیه‌ی الکتریکی هلیم یا نئون انجام می‌شود تا پرتوهایی با انرژی :
(۱۶٫۸۶ev (Ne،
(۲۱٫۲ev (He 1 ،
(۴۰٫۸ev (He 11
و در صورت استفاده از تجهیزات ویژه، انرژی ۲۰۰ev تولید شود [۱و۳].
به دلیل اینکه پهنای باند ظرفیت/رسانش مواد به طور معمول در محدوده ۵-۱۰ev قرار می‌گیرد این انرژی فوتونی برای کاوش ساختار درونی نوار ظرفیت/رسانش بسیاری از مواد کافیست. شکل ۲ تصویر شماتیکی از نشر فوتوالکترونی از لایه ظرفیت/رسانش، ناشی از برخورد فوتونی با انرژی hʋ را نشان می‌دهد. فوتوالکترون های تولید شده به طور معمول در دو گروه اصلی قرار می‌گیرند. گروه اول الکترون‌هایی هستند که از بالاترین لایه اتمی خارج شده‌ وهنگام خروج از اتم هیچ برخورد غیر الاستیکی انجام نداده‌اند بنابراین انرژی از دست نمی‌دهند. در واقع با برخورد فوتون به الکترون‌های لایه ظرفیت مقداری از انرژی صرف کنده شدن الکترونها می‌گردد (انرژی وابستگی) و از آنجا که الکترون‌ها برخورد غیر الاستیکی انجام نمی‌دهند تمام انرژی باقیمانده به صورت انرژی جنبشی ظاهر می‌گردد بنایراین انرژی وابستگی (binding energy) هر الکترون با استفاده از فرمول اینشتین و تقریب مرتبه اول به صورت زیر به انرژی جنبشی وابسته می‌گردد [۳]:

filereader.php?p1=main_cda522d4353b166cc

این رابطه ممکن است به صورت کاملتری نیز بیان گردد. که w یا Ø تابع کار طیف سنج می‌باشد [۵].

filereader.php?p1=main_8c6d22ff6f63fc671
filereader.php?p1=main_1d665b9b1467944c1
شکل ۲- تصویر شماتیک نشر فوتوالکترون از لایه ظرفیت/ رسانش ناشی از برخورد فوتونی با انرژیhʋ  و[۱]. 


گروه دوم الکترون‌هایی که در طیف UPS مشاهده می‌گردند، الکترون‌های هستند که دارای یک یا چند برخورد غیرالاستیک بوده‌اند ( به احتمال زیاد با الکترون‌های دیگر لایه‌ی ظرفیت) یا الکترون‌ های ثانویه‌ای می‌باشند که انرژی کافی در حین برخورد را برای فرار از ماده کسب کرده‌اند. در بسیاری از طیف‌ های UPS اثر این الکترون‌ها به صورت پیک‌هایی کم انرژی شبیه به توزیع ماکسول در زمینه مشاهده می‌گردد. متاسفانه در حال حاضر روش ثابت و مشخصی برای کاهش اثر پیک‌های ناشی از برخوردهای غیر الاستیک در زمینه وجود ندارد. اثر این پیک‌ها برای فوتون‌هایی با انرژی کمتر به مراتب بیشتر است. به این دلیل در برخی از آزمایشگاه‌ها از He 11 با انرژی ۴۰٫۸ev یا یک منبع تابش سینکروترونی برای آزمایش UPS استفاده می‌شود [۳].
هدف کلی بسیاری از آزمایش‌های UPS جمع‌آوری اطلاعات در مورد توزیع الکترون‌ها در لایه ظرفیت/رسانش مواد می‌باشد. از آنجایی که این الکترون‌ها مسئول بسیاری از خواص شیمیایی، مغناطیسی، اپتیکی و مکانیکی مواد می‌باشند با جمع‌آوری اطلاعات کافی در مورد نوار الکترونی آنها، می‌توان موادی با خاصیت‌های ویژه را تولیدکرد. همانند کاری که در مهندسی ساختار نواری (Band Structure Engineering) در صنعت میکروالکترونیک انجام می‌گیرد [۳] ( می‌دانیم که به نیم رساناها در حالت خالص، نیم رسانای ذاتی می‌گویند که به دلیل هدایت الکتریکی پایین کاربرد چندانی در ساخت قطعات الکترونیکی ندارند در مهندسی ساختار نواری می‌توان با اضافه کردن اتم‌های ناخالصی، نیم رسانا را ناخالص کرد یا اصطلاحا آلایید ( به‌طور مثال افزودن آرسنیک یا بور به نیم‌رساناهای ژرمانیم یا سیلیسیم، (نیم رسانای نوع n و p)). این کار معمولا برای افزایش رسانایی الکتریکی انجام می‌شود. در واقع در این روش با افزودن ‌اتم ناخالصی، توزیع الکترون‌ها در لایه ظرفیت/ رسانش تغییر می‌کند و خاصیت مطلوب از ماده کسب می‌گردد).
۴- روش:
کمترین ابزار لازم برای انجام یک آزمایش UPS عبارتند از: الف) یک لامپ تخلیه الکتریکی. ب) یک آنالیزور انرژی الکترون (طیف‌سنج الکترونی) با قابلیت کار در محدوده الکترون‌هایی با انرژی ۵ تا ۱۵۰ev و قدرت تفکیک بالا (حدود ۰٫۰۲ev) . ج) نمونه با سطحی تمیز در حد اتمی در محیط خلا بالا (به دلیل اینکه الکترون‌ها با انرژی حدود ۲۰ev دارای طول پویش آزاد میانگین در حدود ۰٫۵nm می‌باشند این آزمایش به خلا بالا ( حدودTorr 10-10-10-7) نیاز دارد) [۳].
آنالیزورهای انرژی الکترون که به طور معمول برای XPSدستگاه استفاده می‌شود بر دو نوع است:( CMA= Cylindrical Mirror Analyzer) یا (HSA=Hemispherical Sector Analyzer). تحلیل‌گر انرژی CMA دارای قدرت تفکیکی کمتر از HSA می‌باشد. از آنجایی‌که انرژی پرتو ماورا بنفش از پرتو ایکس کمتر است بنابراین قدرت تفکیک انرژی در طیف UPS از اهمیت بیشتری برخوردار است. لذا در دستگاه‌های UPS از تحلیل‌گر انرژی HSA استفاده می‌شود. این تحلیلگر انرژی با دیگر نام‌های (CHA =Concentric Hemispherical Analyzer) یا (SSA =Spherical Sector Analyzer) نیز شناخته می‌شود [۵].
شکل ۳ تصویر شماتیک دستگاه UPS، که کاملا شبیه دستگاه XPS است را نشان ‌می‌دهد. تحلیلگر انرژی که در تصویر نشان‌داده شده‌است از نوع ‌HSA می‌باشد. این تحلیل‌گر انرژی شامل یک جفت نیم‌کره هم‌مرکز با فاصله ای برای عبور الکترون می‌باشد. بین نمونه و تحلیگر به طور معمول لنز یا لنزهایی به مقاصد خاص قرار داده می‌شود [۵]. در اثر برخورد پرتو ماورا بنفش به اتم‌های نمونه الکترون‌های لایه‌ی ظرفیت/ رسانش ماده کنده شده و به داخل طیف سنج الکترونی هدایت می‌شوند. محل قرار گرفتن نمونه مجهول در نزدیکی ورودی طیف‌سنج الکترونی است و الکترون‌های خروجی از سطح در ابتدای ورود به طیف‌سنج در اثر اعمال میدان الکتریکی به درون نیم کره الکترواستاتیکی جمع می‌شوند. هدف از این کار جمع‌کردنِ فضاییِ الکترون‌هایی با انرژی‌های گوناگون در نقاط ورودی بخش نیم‌کره یا تفکیک‌کننده انرژی است. الکترون‌های خروجی از نمونه و در پی آن الکترون‌های جمع‌شده در قسمت ورودی دستگاه تفکیک‌کننده دارای انرژی‌های جنبشی گوناگون بوده و باید پیش از آنکه به آشکارساز الکترونی هدایت شوند از نظر مقدار انرژی تفکیک‌گردند. در بخش نیم‌کره‌ی طیف‌سنج الکترونی با اعمال میدان الکترواستاتیکی و تغییر شدت آن برحسب مقدار انرژی جنبشی اولیه الکترون، انرژی کافی اضافی به الکترون داده می‌شود تا امکان رسیدن آن به آشکارساز، فراهم‌گردد .به عبارت ساده‌تر، الکترون‌های ورودی به نیم‌کره که دارای انرژی ‌های گوناگونی هستند در یک میدان که به صورت مثبت در سطح پایینی نیم‌کره و به صورت منفی در سطح بالایی آن اعمال می‌شود( بین دو نیمکره اختلاف پتانسیل الکتریکی اعمال می‌گردد که پتانسیل نیمکره بالایی از نیمکره پایین منفی‌تر است) امکان نجات و رسیدن به آشکارساز را بدون برخورد به دیواره نیم‌کره پیدا می‌کنند. بنابراین مقدار انرژی هر الکترون در طیف سنج الکترونی براساس شدت میدان الکترواستاتیکی اعمال شده برای گذر از مسیر نیم‌کره محاسبه می‌شود. آشکارساز در انتهای نیم‌کره قرار دارد و شدت یا جمعیت الکترون‌ها را تعیین می‌کند. الگو یا طیفی را که قسمت ثبت کننده دستگاه رسم می‌کند، تغییر شدت بر حسب انرژی جنبشی خواهد بود که در آن پیک‌های مربوط به حضور الکترون‌هایی که انرژی ویژه دارند دیده می‌شود [۷].

filereader.php?p1=main_7bc3ca68769437ce9
شکل ۳- تصویر شماتیک دستگاه UPS و [۶].

احتمال فرایند UPS، به تعداد الکترون ‌ها در حالت اولیه خود <i│   (چگالی حالت‌های اشغال شده) و تعداد جاهای خالی قابل دسترس در حالت انرژی برانگیخته │f>  وابسته می‌باشد و به صورت زیر بیان می‌گردد:

filereader.php?p1=main_5c108ce0fe89d0632

شکل۴، طیف های مربوط به آلیاژ Ag/Pd است. همانگونه که مشاهده می‌شود این شکل نمایش خوبی از پهنا (bandwidth) و چگالی حالت های نوار رسانش را ارائه می‌دهد. با توجه به مطالب بیان شده طیف مربوط به He 11 با انرژی ۴۰٫۸ev برای مطالعه مناسب‌تر است. به‌عنوان یک کاربرد ساده مشاهده می‌گردد که با تغییر ترکیب آلیاژ Ag/Pd، انرژی نشر قوی فوتوالکترونی ناشی از لایه d تغییر می‌کند و با کاهش در صد Ag، انرژی این نشر قوی، به سمت لبه‌ی انرژی فرمی حرکت می‌کند بنابراین با توجه به همین جابجایی طیف الکترونی، می‌توان بسیاری از تغییرات رنگ و جذب اپتیکی ماده را با تغییر ترکیب در آلیاژ توجیه کرد [۳].

filereader.php?p1=main_13207e3d5722030f6
شکل ۴- طیف UPS از سری آلیاژ Ag/Pd عکس چپ (a) 21.2ev (He 1) و عکس راست   (b) 40.8ev (He 11)  و [۳]
 

از روش UPS برای مطالعه ساختار الکترونی نانوذرات نیز استفاده می‌شود. به‌دلیل اینکه خوشه‌ها (Cluster) دارای تراز‌های انرژی گسسته‌اند، نتایج حاصل از UPS شامل مجموعه‌ای از قله‌هایی خواهد بود که فواصل آنها از هم متناظر با فاصله‌ی ترازهای انرژی خوشه است. شکل ۵ طیف UPS برای ترازهای خارجی خوشه‌های ۲۰ و ۴۰ اتمیِ فلز مس را نشان می‌دهد. واضح است که ساختار الکترونی در ناحیه ظرفیت با اندازه خوشه تغییر می‌کند. انرژی کوتاه‌ترین قله، الکترون‌خواهی (Electron affinity) خوشه است (الکترون‌خواهی، به صورت افزایش انرژی الکترونی خوشه، وقتی که یک الکترون به آن افزوده می‌شود، تعریف می‌گردد) شکل ۶ نموداری از الکترون‌خواهی اندازه‌گیری‌شده بر حسب اندازه‌ی خوشه‌های مس است که ماکزیمم‌هایی را در برخی اندازه‌ها نشان می‌دهد [۸].
همانگونه که بیان شد، روش UPS روش بسیار حساسی می‌باشد لذا از این روش به منظور مطالعه فصل مشترک در پوشش‌ها نیز می‌توان استفاده کرد. به طور مثال در طیف UPS شکل ۷،تغییرات قابل توجه پهنای HOMO یا (Highest Occupied Molecular Orbital) نیم رسانای آلی CuPC روی زیر لایه‌های مختلف طلا به وضوح قابل تشخیص است[۹].
در پایان می‌توان گفت از آن جهت که ساختار الکترونی لایه‌ی ظرفیت مواد، عامل بسیاری از رفتار مواد می‌باشد، روش UPS طیف ‌های بسیار دقیق و حساسی برای مطالعه این ساختارها و خصوصیات مواد در اختیار ما قرار می‌دهد.

filereader.php?p1=main_ed92eff813a02a31a
شکل۵- طیف فوتوالکترون UV در ناحیه‌ی نوار ظرفیت برای نانوذرات مس دارای ۲۰ و ۴۰ اتم [۸].
filereader.php?p1=main_c6c27fc98633c8257
شکل ۶- نمودار اندازه‌گیری شده‌ی الکترون‌خواهی مس، بر حسب اندازه‌ی نانوذره [۸]. 
filereader.php?p1=main_46d46a759bf6cbed0
شکل ۷- تغییرات پهنایHOMO نیم‌رسانای CuPC روی زیر لایه‌های متفاوت طلا [۹].

۵- کاربردها:• اندازه گیری آزمایشگاهی میزان انرژی اوربیتال مولکولی و مقایسه آن با میزان محاسبه شده‌ی تئوری با استفاده از شیمی کوانتومی.
• مطالعه مواد جذب سطحی شده (پوشش‌ها و آلودگی‌ها) و بررسی پیوند آنها.
• اندازه گیری تابع کار مواد.
• بررسی توزیع الکترون‌ها در لایه‌ی ظرفیت/رسانش مواد و بررسی خواص مواد.

نمایه ها : طیف سنجی فوتوالکترون ماورا بنفش فوتوالکترون باند ظرفیت/رسانش طیف‌سنج الکترونی چگالی حالت

منابـــــع :

  • ۱٫ عبدالرضاسیم‌چی،”آشنایی با نانوذرات (خواص، روش‌های تولید و کاربرد).” چاپ اول، تهران، موسسه انتشارات علمی دانشگاه صنعتی شریف، (۱۳۸۷).
  • ۲٫ Leonard J. Brillson., ” Surfaces and Interfaces of Electronic Materials” Germany, Wiley-Vch Verlag GmbH &Co, (2010).
  • ۳٫ DJ. O’Connor, B.A. Sexton, R.St.C. Smart., ” Surface Analysis Methods in Materials Science”,2nd Edition, Germany, Springer, (2003).
  • ۴٫ http://en.wikipedia.org/wiki/Ultraviolet_photoelectron_spectroscopy
  • ۵٫ John F. Watts, John Wolstenholme., “An Introduction to Surface Analysis by XPS and AES” England, John Wiley & Sons Ltd, (2003).
  • ۶٫ http://www.ounqpi.org/fellowship-win-funds-thin-film-research
  • ۷٫ فرهاد گلستانی فرد، محمد علی بهره ور، اسماعیل صلاحی، ” روش‌های شناسایی و آنالیز مواد” چاپ چهارم، تهران، دانشگاه علم و صنعت ایران، (۱۳۸۹).
  • ۸٫ Charles P. Poole, Jr., Frank J. Owens., ” Introduction to Nanotechnology” USA, John Wiley & Sons, (2003).
  • ۹٫ H. Peisert, M. Knupfer, T. Schwieger, J.M. Auerhammer, M.S. Golden and J. Fink. “Full characterization of the interface between the organic semiconductor copper phthalocyanine and gold.”, Journal of Applied Physics, vol. 91, pp.4872-4878, (2002).


سایتی به وسعت همه چیز که در اون سعی میکنم تجربیات و مطالب در خور توجه رو که دوستشون دارم قرار بدم و امیدوارم با پیشنهادات و انتقادات خودتون من رو راهنمایی کنید. با تشکر


پاسخ دهید

نشانی ایمیل شما منتشر نخواهد شد. بخش‌های موردنیاز علامت‌گذاری شده‌اند *

دوست داری سایت خودتو داشته باشی همین الان این کار رو بکن
امتیاز دهید:
به این صفحه

به این سایت
برای محبوب کردن سایت روی 1+ کلیک کنید