روش پراکندگی نور دینامیکی برای مطالعه اندازه نانوذرات DLS

روش پراکندگی نور دینامیکی برای مطالعه اندازه نانوذرات DLSReviewed by جلالی on Oct 4Rating: 5.0

dls

روش پراکندگی نور دینامیکی برای مطالعه اندازه نانوذرات DLS

۱- مقدمه
نانوتکنولوژی و کاربردهای آن در زمینه های مختلف، چالش هایی را در درک و تشخیص رفتار مواد در مقیاس نانو ایجاد می کند. دانستن اندازه و توزیع اندازه ذرات، از اطلاعات پیش نیاز برای تولید و ساخت محصولات مختلف است. از آنجایی که اندازه و توزیع اندازه ذرات، تاثیر زیادی بر روی استحکام مکانیکی، دانسیته و خواص نوری و حرارتی محصول نهایی دارد، تعیین این اندازه ها بسیار ضروری اند. امروزه ابزارهایی وجود دارند که امکان تعیین اندازه و توزیع اندازه ذرات با استفاده از آنها امکان پذیر است. در میان این ابزارها، دستگاه هایی هستند که می توانند آنالیز پودرها را به صورت پخش شده در یک سوسپانسیون انجام دهند. نکته حائز اهمیت این است که بدانیم دستگاههای متفاوت، بر مبنای مدل های فیزیکی متفاوتی پایه گذاری شده اند، و بنابراین تفاوت هایی در ساختار اندازه گیری ابزار مختلف وجود دارد. روش تفرق دینامیک نور (DLS= Dynamic light scattering)، که طیف سنجی ارتباط فوتونی (PCS= Photon correlation spectroscopy) نیز نامیده می شود، برای اندازه گیری اندازه ذرات در محیط مایع مورد استفاده قرار می گیرد. شکل (۱) نمونه ای از دستگاه تفرق دینامیک نور را نشان می دهد[۱].

 

filereader.php?p1=main_ec6ef230f1828039e

شکل ۱- دستگاه تفرق دینامیک نور.


۲- حرکت براونی (Brownian motion)
در یک محلول، برخورد ذرات و مولکول های کوچک با مولکول های حلال، منجر به حرکت تصادفی مولکول ها می شود. حرکت ذرات کوچک در یک سیال، حرکت براونی نامیده می شود. هر ذره در سوسپانسیون، دائماً در حال حرکت است و حرکتش به ذرات دیگر مرتبط نیست. مشاهده ی ذرات بزرگ تر در مقایسه با ذرات کوچک تر نشان می دهد که در دمای ثابت، ذرات بزرگ تر بسیار آهسته تر حرکت می کنند.
اگر به یک ذره ی کوچک، یعنی ذراتی که اندازه ی آن ها در مقایسه با طول موج نور کوچک باشد (کوچک تر از  ۲۵۰ نانومتر) نور لیزر تابیده شود، ذره، نور را در تمام جهات پراکنده می سازد.
هنگامی که پرتو لیزر با فرکانس معین به ذرات متحرک برخورد کند، نور با فرکانس متفاوت پخش شده و در فاز نور پخش شده نوسان ایجاد می شود. میزان تغییر در فرکانس نور پخش شده با اندازه ذرات ارتباط دارد و برای تعیین اندازه ی ذرات مورد استفاده قرار می گیرد. در سرعت متوسط بیشتر، ذرات کوچک تر تغییر بیشتری را در فرکانس نور ایجاد می کنند.
شدت نوسان نور پخش شده با استفاده از یک آشکارساز مناسب قابل اندازه گیری است. شدت نوسان نور پخش شده مستقیماً به سرعت نفوذ مولکول در حلال بستگی دارد و با دانستن ویسکوزیته محیط، شدت این نوسانات برای تعیین قطر نمونه مورد استفاده قرار می گیرد. قطری که در این روش اندازه گیری می شود، قطر هیدرودینامیکی نمونه نامیده شده و نشان دهنده ی چگونگی نفوذ ذرات در سیال است.
قطر بدست آمده با این روش، مربوط به کره ای با ضریب انتقالی معادل ذره ی مورد اندازه گیری است. ضریب نفوذ انتقالی به اندازه ی ذره، ساختار سطحی، غلظت و نوع یون های موجود در محیط بستگی دارد، این بدین معناست که اندازه ی بدست آمده با این روش می تواند بزرگ تر از مقدار حاصل از روش میکروسکوپ الکترونی باشد.
در عمل ذرات در مایع هیچ گاه ساکن نیستند و بوسیله ی حرکات براونی دائماً در حرکت هستند. یکی از ویژگی های حرکت براونی آن است که ذرات کوچک، سریع و ذرات بزرگ، آهسته حرکت می کنند.
زمانی که ذرات به طور ثابت در حرکت باشند، به نظر می رسد که الگوی ایجاد شده بوسیله آن ها نیز حرکت می کند، در این حالت مناطق تاریک و روشن تقویت شده و با استفاده از شدت نوسان اندازه ی ذرات محاسبه می شود.
ارتباط بین اندازه ذرات و سرعت حرکت براونی آن ها بوسیله معادله ی استوک-انیشتین تعریف می شود. این معادله به صورت زیر است:

 

filereader.php?p1=main_cda522d4353b166cc

dH قطر هیدرودینامیکی ذره، K ثابت بولتزمن، η ویسکوزیته حلال است که به دما وابسته بوده و به چگالی و فشار سیستم مرتبط نیست،T دمای مطلق و D ضریب نفوذ است[۲].

۳- برهمکنش نور با ماده
ما به ندرت نور را به صورت مستقیم مشاهده می کنیم؛ معمولاً نوری که مشاهده می شود و یا توسط دستگاه های آشکار ساز نور، شناسایی می شود، به صورت غیر مستقیم از منبع خارج می شود و با عواملی در مسیر حرکت، بر هم کنش داشته است [۳]. نور در برخورد با ذرات، چهار نوع برهم کنش از خود نشان می دهد:
۱- تفرق یا Diffraction، ۲- انعکاس یا Reflection، ۳- جذب یا Absorption، ۴- شکست یا Refraction.

 

filereader.php?p1=main_1d665b9b1467944c1

شکل ۲- بر همکنش نور با ذرات[۴].

تفرق، عبارتست از انتشار نور دورتر از لبه های هندسی یک ذره، به طوری که نور کمی از مسیر مستقیم اصلی خود دچار انحراف شده است. بنابراین تفرق پدیده ای است که در لبه های ذره اتفاق می افتد.
انعکاس، بازگشت نور توسط سطح است بدون اینکه تغییری در فرکانس یا طول موج نور بوجود آید. بنابراین می تواند در داخل و یا خارج ذره اتفاق بیافتد.
جذب، کاهش شدت باریکه نور با عبور از یک محیط، بواسطه تبادل انرژی در آن محیط، می باشد و در نتیجه پدیده ای است که در داخل ذره اتفاق می افتد.
شکست، تغییر در جهت نور همراه با تغییر در سرعت انتشار آن می باشد هنگامی که از یک محیط وارد محیط دیگر می شود. در این زمینه بر طبق قانون اسنل داریم [۴]:

 

filereader.php?p1=main_8c6d22ff6f63fc671
که در این رابطه nm و np ضرایب شکست دو محیط یا به عبارتی دیگر، ضریب شکست ذره و محیطی است که در آن پخش شده، و زوایای Ѳm و Ѳp زوایای انحراف نور از مسیر اصلی اش با ورود به این دو محیط می باشند. بنابراین شکست، پدیده ایست که در فصل مشترک ذره و محیط رخ می دهد.در اینجا نیاز به تعریف چند مدل ضریب شکست می باشد:
ضریب شکست مختلط: ضریب شکست مختلط، ضریب شکست ذره است که شامل یک قسمت حقیقی و یک قسمت موهومی است:

filereader.php?p1=main_5c108ce0fe89d0632

قسمت حقیقی ضریب شکست یا همان n ، نسبت سرعت نوردر خلأ به سرعت نور در محیط مورد استفاده است. در حالی که قسمت موهومی ضریب شکست، K ، قسمت جذب آن را نشان می دهد.
نوع دیگری از ضریب شکست ، ضریب شکست نسبی است، که نسبت ضریب شکست مختلط ذره به ضریب شکست محیطی است که ذره در آن پخش شده است.

filereader.php?p1=main_8717ce4dfdc86a4b5

از این ضریب شکست در تئوری Mie استفاده می شود.
ذرات، نور را پراکنده می کنند، و این در حالی است که پراکندگی مجموعه ای از هر سه پدیده بازتابش ، شکست و تفرق می باشد و جذب از اجزای پراکندگی محسوب نمی شود.

۴ – تئوریMie :
دانشمندان در حدود یک قرن پیش کشف کردند که ذرات با اندازه های مختلف، نور را به صورتهای مختلفی پراکنده می کنند. آنها دریافتند که ذرات بزرگ تر، نور را در زوایای کوچک تری پراکنده می کنند، در حالی که ذرات کوچک تر، در محدوده زوایای وسیع تری نور را پراکنده می سازنند. بنابراین روش های پراکندگی نور تبدیل به یکی از روشهای تعیین اندازه و توزیع اندازه ذرات در سیستم های کلوئیدی گردید.

filereader.php?p1=main_7bc3ca68769437ce9

شکل۳-  تأثیر اندازه ذره بر پراکندگی نور[۶].

 

در سال ۱۹۰۶، Gustav Mie معادلات امواج الکترومغناطیس ماکسول را توسعه داد و به یکسری روابط ریاضی– فیزیکی برای پراکندگی امواج الکترومغناطیس از ذرات کروی رسید. این تئوری حساسیت بیشتری نسبت به ذرات کوچک تر دارد و شدت پراکندگی را به عنوان تابعی از زوایای پراکندگی مختلف، پیش بینی می کند. همینطور این تئوری برای ذرات مات نیز قابل استفاده است[۳و۴].به عبارت دیگر، تئوری Mie وقتی اتفاق می افتد که ذرات هم اندازه یا کمی بزرگتر از طول موج نوری هستند که با آنها برخورد می کند.
برای استفاده از این تئوری، کاربر نیاز به دانستن ضریب شکست ذره و محیط یا همان ضریب شکست نسبی دارد. از این رو این تئوری برخلاف تقریب Fraunhofer، برای ذرات شفاف در محدوده اندازه  یک تا پنجاه میکرومتر نیز قابل استفاده است. می توان گفت که Fraunhofer نتایج خوبی برای ذرات بزرگتر از  ۵۰میکرومتر می دهد، ولی تئوری Mie ، بهترین راه حل عمومی برای ذرات کوچکتر از  ۵۰ میکرومتر می باشد[۷].شدت نور پراکنده شده از ذرات، تابعی از طول موج نور λ ، زاویه پراکندگی Ѳ ، اندازه ذره d ، و ضریب شکست نسبی ذره و محیط n است. به عبارت دیگر در الگوی پراکندگی، شدت نورهای پراکنده شده در زوایای مختلف تابع اندازه ، شکل و خصوصیات نوری ذره است.
برای استفاده از تئوری Mie ، شرایطی وجود دارد، که این شرایط بدین شرح است :
• نور برخوردی به ذرات برای تعیین اندازه آنها، باید تکفام باشد. به عبارتی، تمام اشعه های نور برخوردی باید یک طول موج و یک فرکانس داشته باشند.
• ذره باید کروی باشد، چون شکل ذره بر الگوی پراکندگی اثرگذار است.
• ذرات باید ایزوتروپ و همسان باشند، اگر ذره انیزوتروپ یا غیر همسان باشد، خصوصیات نوری آن در جهات مختلف متفاوت خواهد بود.
• نور برخوردی باید به صورت امواج صفحه ای باشد ( توزیع سه بعدی نداشته باشد).
• هم پراکندگی و هم جذب باید در نظر گرفته شوند.
• ضریب شکست محیط و ذره باید شناخته شده باشد.
• و بالاخره مجموعه باید همگن باشد، زیرا ناهمگنی روی الگوی پراکندگی اثر دارد.
برخی از این شرایط، جزء شرایط اصلی تئوری Mie هستند، ولی برخی دیگر برای ساده سازی مسئله و تعیین اندازه به کار گرفته می شوند.
باید اشاره کنیم که منظور از الگوی پراکندگی، همان تغییرات شدت نور پراکنده شده بر حسب زاویه پراکندگی، پس از برهم کنش نور با ذره است؛ و زاویه پراکندگی، زاویه ای است که پرتو نور پراکنده شده با امتداد پرتو نور برخوردی می سازد. بنابراین، مجموعه ای از ذرات، یک الگوی نور پراکنده شده را تولید می کنند که توسط شدت و زاویه تعریف می شود، و می تواند تبدیل به توزیع اندازه ذرات شود.
دامنه نور پراکنده شده در زوایای مختلف (الگوی پراکندگی)، نه تنها به غلظت و اندازه ذرات وابسته است، بلکه به نسبت ضرایب شکست ذرات، به محیطی که ذرات در آن قرار دارند نیز بستگی دارد و نسبت به تغییرات کوچک در اندازه یا مقادیر ضریب شکست، بسیار حساس است.

۵- DLS چطور کار می کند؟
اگر تصور شود که نمونه در محفظه ای قرار گرفته و ذرات موجود در نمونه ثابت باشند و همچنین از لیزر و غربالی شیشه ای برای دیدن ذرات استفاده می شود. در شکل (۴) الگوی نقطه ای برای ذرات ثابت نشان داده شده است. نقاط تیره مشخص کننده نورهای پراکنده شده به صورت غیرهم فاز است که یکدیگر را دفع می کنند. نقاط روشن حاصل تداخل سازنده نور پراکنده شده از ذرات است که با یکدیگر هم فاز هستند.

 
filereader.php?p1=main_13207e3d5722030f6

شکل ۴-  شماتیکی از الگوی نقطه ای[۷].

در سیستمی که ذرات حرکت براونی دارند، الگوی نقطه ای مشاهده می شود که موقعیت هر نقطه دیده شده در حرکتی ثابت است. این بدان معناست که افزایش فاز از ذرات متحرک الگوهای جدیدی را ایجاد می کند. سرعت این نوسانات شدتی به اندازه ذرات بستگی دارد. شکل (۵) شماتیکی از نوسانات شدتی ناشی از پراکندگی ذرات بزرگ و کوچک را نشان می دهد.

 

 filereader.php?p1=main_ed92eff813a02a31a

شکل ۵- شماتیکی از شدت نوسانات برای ذرات بزرگ و کوچک [۸].

در دستگاه تفرق دینامیک نور، قسمتی به نام ارتباط دهنده وجود دارد. این جزء درجه تشابه دو سیگنال را در محدوده ی زمانی خاصی اندازه گیری می کند. اگر شدت سیگنال بدست آمده در یک لحظه ی زمانی t، با شدت سیگنال حاصله در زمان کوتاه بعدی (t+δt) مقایسه شود، تشابه و ارتباط نزدیک دو سیگنال به یکدیگر مشخص می شود. ادامه ی مقایسه سیگنال اولیه در زمان¬های بعدی (t+2δt)، نشان دهنده کاهش تابع ارتباط است. اگر اندازه گیری های تابع ارتباط در زمان های t+3δt، t+4δt و t+5δt و t+6δt ادامه یابد، نهایتاً میزان ارتباط به صفر می رسد[۲].

۵-۱- تعیین اندازه ذرات با استفاده از تابع ارتباط
سرعت حرکت ذرات، نقش مهمی در رابطه ی بین تابع ارتباط و اندازه ذرات دارد. اگر ذرات بزرگ اندازه-گیری شوند، آن ها به آهستگی حرکت کرده و شدت نور پخش شده به آهستگی نوسان کند. حال اگر به همان ذرات صورت ذرات کوچک اندازه گیری شوند، آن ها سریع تر حرکت می کنند و شدت نور پخش شده به سرعت نوسان می کند. شکل (۶) ارتباط بین توابع ارتباط برای ذرات بزرگ و کوچک را نشان می دهد.

 

 

filereader.php?p1=main_c6c27fc98633c8257

شکل ۶- منحنی توابع ارتباط برای بزرگ و کوچک

همانطور که مشاهده می شود، سرعت افت تابع ارتباط، به اندازه ی ذرات بستگی دارد. سرعت افت تابع، در مورد ذرات کوچک تر سریع تر از ذرات بزرگ است[۲]. از اطلاعات به دست آمده از اندازه گیری تابع ارتباط، برای اندازه گیری ذرات در حالت پراکنده که به صورت ثابت و یا تصادفی هستند سبب می شوند که نور پراکنده شده به صورت تابعی از زمان نوسان کنند. ارتباط دهنده، تابع ارتباط (G(τ را از شدت نور پراکنده شده ایجاد می-کند. که τ اختلاف زمان ارتباط دهنده است.

 

filereader.php?p1=main_e1b8054c9cdd622c9

برای ذرات بزرگ که حرکت براونی دارند تابع ارتباط با زمان ارتباط دهنده به صورت اکسپتانسیلی کاهش می یابد. Γ پهنای خط طیف است که با ضریب نفوذ رابطه دارد.

filereader.php?p1=main_f38ee76ce06ccd139

 

q بردار پراکندگی، n ضریب شکست محیط مایع، θ زاویه پراکندگی و λ۰ طول موج لیزر است. بردار پراکندگی، به صورت اختلاف بردار موج پراکنده شده و برخوردی تعریف می شود (شکل (۷)).

 

filereader.php?p1=main_46d46a759bf6cbed0

شکل۷- شماتیکی از برخورد نور به ذره (بردار موج برخوردی si و پراکنده شدهsf و بردار پراکندگی q)

با ترکیب معادله (۱) با پهنای خط می توان معادله ای برای شعاع ذرات پراکنده کننده نور بدست آورد.

 

filereader.php?p1=main_b9d7e51eba2c6d155


طیف سنجی ارتباط فوتونی به صورت دیجیتالی نوسانات شدتی سیگنال را در فوتون اندازه گیری می کند. برای هر زمانی تابع خود همبستگی بوسیله ارتباط دهنده اتوماتیک محاسبه می‌شود. زمانی که لگاریتم تابع خودهمبستگی با زمان رسم شود، شیب خط نهایی پهنای خط است ، که با استفاده از معادله (۷) اندازه ذرات پراکنده کننده تعیین می شود[۹].

 

filereader.php?p1=main_2e3f209d4f2bb3466

شکل ۸- محاسبه شدت تابع ارتباط از نوسانات شدت با زمان[۱۰].

 

شکل (۹) توزیع اندازه ذرات بدست آمده برای آلومینا با استفاده از طیف سنجی ارتباط فوتونی یا پراکندگی نور دینامیکی را نشان می دهد. میانگین و میانه اندازه ذرات به ترتیب  ۹۶ نانومتر و  ۸۵ نانومتر است[۱۱].

 

 
filereader.php?p1=main_d9a9d61ef9ac1fb46
شکل ۹- توزیع اندازه نانوذرات آلومینا با استفاده از PCS از [۱۱].

 

نمایه ها : Dynamic light scatterinپراکندگی دینامیکیتابع ارتباطفوتون

منابـــــع :

  • ۱. R. XU, “Particle Characterization:Light Scattering Methods”, Kluwer Academic Publishers, 2002.
  • ۲. صدیقه صادق حسنی، لیلا سمیعی، “روش دینامیک تفرق نوری برای مطالعه اندازه نانوذرات”، ماهنامه فناوری نانو، سال هفتم، شماره ۱۳۰، مرداد ۱۳۸۷.
  • ۳. P.A Webb, “A Primer on Particle Sizing by Static Laser Light Scattering”, Technical Workshop Series, Micromeritics Instrument Corp, 2000.
  • ۴. G.Merkus, “Particle Size Measurements: Fundamentals, Practice, Quality”, Springer, 2009.
  • ۵. U. Teipel, “Energetic Materials: Particle Processing and Characterization”, WILEY-VCH, 2005.
  • ۶. www.coultercounter.com
  • ۷. www.malvern.co.uk
  • ۸. www.wikipedia.com
  • ۹.R. Pecora, “Dynamic Light Scattering: Applications of Photon Correlation Spectroscopy”, springer 1985.
  • ۱۰. Claus Urban, “Development of Fiber Optic Based Dynamic Light Scattering for a Characterization of Turbid Suspensions”, Herbert Utz Verlag, 1999.
  • ۱۱. B. Akbari1, M. Pirhadi Tavandashti, and M. Zandrahimi, “Particle Size Characterization of Nanoparticles- a Practical Application”, Iranian Journal of Materials Science & Engineering, 8, 2, (2011).


سایتی به وسعت همه چیز که در اون سعی میکنم تجربیات و مطالب در خور توجه رو که دوستشون دارم قرار بدم و امیدوارم با پیشنهادات و انتقادات خودتون من رو راهنمایی کنید. با تشکر


پاسخ دهید

نشانی ایمیل شما منتشر نخواهد شد. بخش‌های موردنیاز علامت‌گذاری شده‌اند *

دوست داری سایت خودتو داشته باشی همین الان این کار رو بکن
امتیاز دهید:
به این صفحه

به این سایت
برای محبوب کردن سایت روی 1+ کلیک کنید