روش‌اندازه‌گیری میزان تخلخل تست BET

روش‌اندازه‌گیری میزان تخلخل تست BETReviewed by جلالی on Jun 24Rating: 5.0

 

filereader

۱- مقدمه:
درباره همه چیزاندازه گیری مساحت سطح، حجم و توزیع منافذ، دارای کاربردهای متعددی در مطالعه کاتالیست‌ها، کربن فعال، مواد دارویی، سرامیک‌ها، پلیمرها، رنگ‌ها، پوشش‌ها و نانو لوله‌ها می‌باشد. از این رو روش‌های مختلفی جهت اندازه‌گیری مساحت سطح و تخلخل، مورد توجه قرار گرفته است که می‌توان به روش‌های میکروسکوپی و روش‌های مبتنی بر جذب اشاره نمود. اگر یک ماده جامد غیر قابل نفوذ بوده و شکل کاملاً پایداری داشته باشد مساحت سطح کل آن به صورت تقریبی قابل اندازه‌گیری است. اما در مورد نمونه‌هایی با ساختار متخلخل، جهت تعیین میزان تخلخل و همچنین مساحت سطح کل آن دشواری‌هایی وجود دارد. یکی از مهم‌ترین روش‌ها جهت اندازه‌گیری دقیق مساحت کل نمونه‌های متخلخل روش BET می‌باشد که بر اساس جذب برخی گونه‌های مولکولی خاص در حالت گاز روی سطح آن‌ها استوار است. با توجه به اهمیت تعیین میزان مساحت کل و تخلخل در نانو مواد ابتدا لازم است تا با مفاهیم اولیه نظیر تخلخل، اندازه تخلخل، سطح ویژه و حجم ویژه تخلخل آشنا شد.

۱-۱- مفهوم تخلخل:
اکثر مواد جامد در داخل ساختار خود دارای حفراتی می‌باشند که تحت عنوان تخلخل شناخته شده و بر اساس اندازه، نوع و شکل خود تقسیم‌بندی می‌گردند.

اندازه تخلخل:
براساس دسته‌بندی که توسط آیوپاک (IUPAC) صورت گرفته است، ساختار محیط متخلخل با توجه به میانگین ابعاد حفره‌ها، می‌تواند حاوی حفره‌هایی کوچکتر از ۲ نانومتر با نام میکروحفره، حفره‌هایی بین ۲ تا ۵۰ نانومتر با نام مزوحفره و حفره‌هایی بزرگتر از ۵۰ نانومتر با نام ماکروحفره باشد[۱].


شکل ۱- دسته‌بندی آیوپاک بر اساس اندازه حفره [۱].

نوع تخلخل:
بر اساس شکل و موقعیت حفره‌ها نسبت به یکدیگر در داخل مواد متخلخل، حفره‌ها به چهار دسته زیر تقسیم می‌شوند:
حفره‌های راه به در(passing pores)، حفره‌های کور dead end pores))، حفره‌های بسته closed pores))، حفره‌های متصل به هم inter-connected pores)).
در شکل زیر به صورت شماتیک این حفره‌ها نشان داده شده‌اند.


شکل ۲- نوع تخلخل‌ها بر اساس شکل و موقعیت [۲].

شکل تخلخل:

شکل تخلخل براساس هندسه آن به ۶ دسته استوانه ای، مخروط ناقص، لایه ای، قطره‌ای و چاهکی شکل طبقه‌بندی می‌شود که در شکل زیر به صورت شماتیک نشان داده شده است.

شکل ۳- شکل تخلخل براساس هندسه [۲].

۱ -۲- اندازه‌گیری تخلخل:
در تعریف و بررسی تخلخل سه پارامتر سطح ویژه، حجم ویژه تخلخل و درصد تخلخل مطرح می‌گرددکه به صورت زیر تعریف می‌شوند:

سطح ویژه:
عبارتست از مساحت کل جسم متخلخل تقسیم بر جرم آن:

درصد تخلخل:
عبارتست از درصد حجم مجموع حفرات تقسیم بر حجم کل جسم:
                                                                

                                              

روش‌های اندازه‌گیری مبتنی بر تصویر:
پس از آشنایی با مفاهیم اولیه، به معرفی روش‌های مورد نظر جهت تعیین سطح ویژه و تخلخل پرداخته می‌شود. روش‌های مختلفی جهت تعیین میزان تخلخل و سطح ویژه وجود دارد که هر یک بر اساس یک خاصیت فیزیکی خاص استوار می‌باشد. در این میان می‌توان به روش‌های مبتنی بر جذب، تفرق و روش‌های تصویری اشاره کرد. در ادامه به معرفی مختصر هر یک از این روش‌ها پرداخته می‌شود.

۲-۱- میکروسکوپ الکترونی روبشی(Scanning Electrons Microscope) :
میکروسکوپ الکترونی روبشی(SEM) یکی از ابزارهای مورد استفاده در فناوری نانو است که با کمک پرتوهای الکترونی تصاویر اجسامی به کوچکی ۱۰ نانومتر را برای مطالعه تهیه می‌کند. SEM اطلاعاتی از جمله توپوگرافی نمونه شامل خصوصیات سطح؛ مورفولوژی شامل شکل، اندازه و نحوه قرارگیری ذرات در سطح جسم؛ و ترکیب شامل اجزایی که نمونه را می‌سازند در خصوص نمونه در اختیار می‌گذارد. با توجه به موارد اشاره شده، مشاهده سطح به وسیله میکروسکوپ یک روش وقت‌گیر محسوب می‌شود. اگر یک ماده جامد، غیر قابل نفوذ باشد، شکل پایداری دارد و مساحت سطح آن به صورت تقریبی قابل اندازه‌گیری است، ولی بسیاری از نمونه‌ها دارای ساختار متخلخل هستند و تعیین دقیق سطح و میزان تخلخل در آنها با این روش ممکن نیست[۳].

۲-۲- میکروسکوپ الکترونی عبوری(Transmission Electron Microscope):
این روش به ندرت جهت اندازه‌گیری تخلخل مورد استفاده قرار می‌گیرد و در اندازه‌گیری تخلخل‌های متصل به هم محدودیت دارد. این روش تنها در مورد تعیین میزان تخلخل مواد با حفرات منظم و هم جهت، کارایی دارد[۲].

۳-روش‌های اندازه‌گیری مبتنی بر پراش:
تفرق نوترون زاویه کوچک (Small Angle Neutron Scattering) و تفرق پرتو X زاویه کوچک (Small Angle X-ray Scattering) از جمله‌ی آنالیزهای غیر مخربی هستند که اطلاعاتی پیرامون پارامترهای ساختاری نظیر توزیع اندازه دانه (یا تخلخل)، سطح ویژه و درجه پراکندگی (degree of dispersion) در نانو پودرها، نانوکامپوزیت‌ها و سیستم‌های متخلخل در محدودهnm 100-1 ارائه می‌دهند. چون این روش‌ها قادر به آنالیزحفرات باز و حفرات بسته می‌باشند، اندازه‌گیری تخلخل مواد با نفوذپذیری ضعیف هم از جمله کاربردهای آن‌ها به حساب می‌آید. البته وقتی SAXS جهت مواد نانومتخلخل به کار رود دقت پایینی خواهد داشت. از جمله محدودیت‌های این دو روش می‌توان به قیمت بالا و همچنین دشواری تحلیل نتایج اشاره نمود که استفاده از آنها جهت تعیین میزان تخلخل را محدود ساخته است[۲].

۴-تخلخل سنجی جیوه‌ای(Mercury Porosimetry):
این تکنیک یک روش بررسی تخلخل مواد مانند اندازه تخلخل‌ها، حجم تخلخل در سطح و حجم ماده و چگالی مطلق ماده است. اساس اندازه‌گیری تخلخل با این روش به این صورت است که جیوه با فشار بالا وارد تخلخل‌های نمونه شده و با اندازه‌گیری میزان فشار لازم برای مقابله با کشش سطحی مایع و ورود آن به تخلخل می‌توان اندازه تخلخل را محاسبه نمود. به کمک این روش نه تنها میزان تخلخل بلکه توزیع خلل و فرج‌ها را نیز می‌توان تعیین نمود[۴-۵].

۵- روش‌های مبتنی بر جذب:
اساس کار اندازه‌گیری تخلخل و سطح در این روش‌ها بر پایه جذب سطحی ماده جذب شده می‌باشد. اگر شرایط به گونه‌ای اتخاذ شود که در آن یک لایه کامل از مولکول‌های ماده جذب شونده روی سطح بوجود آید، باتعیین ضخامت متوسط یک مولکول، می‌توان سطحی که یک مولکول اشغال می‌کند را محاسبه کرد و بنابراین براساس میزان ماده جذب شده، می‌توان مساحت سطح کل نمونه را اندازه‌گیری نمود. مناسب‌ترین مواد برای این منظور، گازها یا بخار برخی از مواد هستند که ابعاد مولکولی کوچک دارند و می‌توانند به داخل منافذی با ابعاد چند ده نانومتر نفوذ کنند. از مزایای این روش‌ها می‌توان به اندازه‌گیری تخلخل‌های باز در اندازه ۰٫۴-۵۰nm و همچنین سهولت اندازه‌گیری و قیمت پایین آن اشاره نمود [۶].
جذب(Adsorption) بنا به تعریف عبارتست از چسبیدن اتم، یون و یا مولکول‌های گاز، مایع و یا جامد حل شده به سطح یک جامد که در اثر آن یک لایه از ماده جذب شونده(Adsorbate) بر روی سطح ماده جاذب(Adsorbent) شکل می‌گیرد. این واژه اولین بار توسط Heinrich Kayser فیزیکدان آلمانی و در سال ۱۸۸۱ بیان گردید[۷].
مشابه تنش سطحی، جذب نیز ناشی از انرژی سطحی می‌باشد. به طور کلی در یک حجم از جسم، اتم‌های سازنده بوسیله پیوندهای مختلف به یکدیگر مربوط هستند. اما اتم‌های واقع در سطح از آنجا که به طور کامل با اتم‌های دیگر احاطه نشده‌اند، قادرند تا مواد جذب شونده را جذب نمایند. ماهیت دقیق این پیوند بستگی به مواد جاذب و جذب شونده دارد، ولی به طور کلی فرآیند جذب به دو دسته کلی جذب فیزیکی(physisorption) و جذب شیمیایی(chemisorption) تقسیم می‌گردد. نیروی پیوند در جذب فیزیکی از نوع واندروالس و در جذب شیمیایی از نوع پیوند قوی کووالانسی می‌باشد [۷].
با توجه به کاربرد و مزایای بالای روش‌های مبتنی بر جذب در تعیین میزان تخلخل، در ادامه به معرفی بیشتر این روش‌ها و همچنین اصول حاکم بر آن پرداخته می‌شود.

۶- تئوری جذب لانگمیر:
تئوری لانگمیر توسط Irvin Langmuir در سال ۱۹۱۶ در ارتباط با جذب تک لایه‌ای مولکول‌های گاز بر روی سطح یک جامد بیان شده است که به نام خود او شناخته می‌شود [۸-۹]. این تئوری از قانون جذب فیزیکی مولکول گاز روی سطح جامد بدست آمده است که فرضیات زیر در رابطه با آن لحاظ شده است:

۱- سطح جسم جامد یک سطح کاملا یکنواخت و همگن است، یعنی از یک نوع ماده تشکیل شده و مکان ترجیحی برای جذب در سطح آن وجود نداشته و تمام مکان‌ها اولویت یکسان برای جذب دارند.
۲- هر مکان بیشتر از یک مولکول جذب نمی‌کند، در چنین شرایطی یک تک لایه از مولکول‌ها بر روی سطح جسم جامد جذب خواهد شد.
۳- مولکول‌های گاز جذب شده در فاز بخار یک رفتار ایده‌آل دارند یعنی هیچ بر همکنشی بین مولکول‌های گاز باهم و با سطح جاذب وجود ندارد.
۴- تمام مولکول‌ها با مکانیزمی مشابه هم جذب سطح می‌شوند.
باید توجه داشت که در عمل این چهار شرط به ندرت عملی شده و در واقع سطحی که جذب در آن رخ می‌دهد پر از نقایص و غیر یکنواختی است، دیگر اینکه مولکول‌های جذب شونده خنثی نبوده و با یکدیگر و با سطح واکنش میدهند، مکانیزم جذب برای مولکول‌هایی که در ابتدای فرآیند جذب سطح می‌شوند با مولکول‌هایی که در انتها جذب می‌شوند متفاوت می‌باشد. و در نهایت اینکه در عمل شرایط تشکیل تک لایه از اتم‌های جذب شده مشکل بوده و معمولا جذب به صورت چند لایه صورت می‌گیرد.
از این رو تئوری جذب BET برای شرایط جذب چند لایه جهت رفع نقص تئوری لانگمیر ارائه گردید که در ادامه توضیح داده می‌شود.
لانگمیر در تئوری جذب خود پیشنهاد نمود که جذب از طریق واکنش زیر انجام می‌شود:

                                                                                                          

که در آن Agمولکول‌های گاز و S مکان‌های جذب می‌باشد. ثابت تعادل مربوط به واکنش رفت و برگشت نیز به صورتK و K-1بیان می‌گردد. اگر میزان سطح پر شده با θ نشان داده شود که بیانگر درصد مکان‌های جذب پر شده می‌باشد، در آن صورت:
                                                      

                                           

که در این رابطه P بیانگر فشار جزئی گاز می‌باشد.

محاسبه و اندازه‌گیری در شرایط آزمایشگاهی مشکل می‌باشد و در عمل برای فشار گاز بسیارکم
θ ≈ KP و برای فشار گاز بالا θ ≈ ۱ می‌باشد.
اگر میزان حجم گاز مصرفی برای تشکیل یک لایه در شرایط استاندارد از لحاظ دما و فشار (STP) را با Vmon ، و حجم گاز جذب شده در فشار P با V نشان داده شود، میزان سطح پر شده θ برابر است با:
                                                      

                                                  

که در این حالت رابطه خطی لانگمیر به صورت زیر بیان می‌گردد:

                                                  

از طریق مقادیر مربوط به شیب و عرض از مبدأ خط حاصل از رابطه فوق میتوان K و Vmon را بدست آورد.

مقدار محاسبه شده Vmon مربوط به میزان مکان‌های پر شده توسط گاز می‌باشد. به این صورت که با دانستن تعداد مولکول‌های جذب شده و دانستن سطح اشغال شده توسط هر مولکول می‌توان به راحتی سطح کل را محاسبه نمود[۸-۹]

.
شکل ۴- جذب تک لایه [۱۰].

۷- تئوری جذب BET:
BET از حرف اول نام سه دانشمند به نام هایبرونر(StephenBrunauer)، امت(Paul Hug Emmett)‏ و تلر(Edward Teller)که این تئوری را در سال ۱۹۳۸ ارائه کرده بودند، گرفته شده است. این تئوری که گسترده شده تئوری لانگمیر است، بر اسا س جذب چند لایه‌ای مولکول‌های گاز توسط ماده استوار است.
سیستم BET بر اساس سنجش حجم گاز نیتروژن جذب و واجذب شده توسط سطح ماده در دمای ثابت نیتروژن مایع (۷۷ درجه کلوین) کار می‌کند. پس از قرار گرفتن سلول حاوی نمونه مورد نظر در مخزن نیتروژن مایع، با افزایش تدریجی فشار گاز نیتروژن در هر مرحله میزان حجم گاز جذب شده توسط ماده محاسبه می‌شود. سپس با کاهش تدریجی فشار گاز، میزان واجذب ماده اندازه‌گیری می‌شود و در نهایت نمودار حجم گاز نیتروژن جذب و واجذب شده توسط ماده براساس فشار نسبی در دمای ثابت رسم می‌شود. نمودار BET که نمودارجذب و واجذب همدما(Adsorption/Desorption Isotherm) نیز نامیده می‌شود یک نمودار خطی است که میزان سطح موثر ماده از آن استخراج می‌شود.

شکل ۵- نمودار BET و [۱۱].

معادله BET به صورت زیر بدست می‌آید:

P = فشار جزئی گاز جذب شده در حالت تعادل در دمای ۴/۷۷k بر حسب پاسکال

Po = فشار جزئی گاز جذب شده بر حسب پاسکال
Va = حجم گاز جذب شده در شرایط استاندارد (T=273.15K, P=1.013×۱۰۵) بر حسب میلی لیتر
Vm = حجم گاز جذب شده در حالت استاندارد برای تولید یک تک لایه روی سطح نمونه بر حسب میلی لیتر
C = مقداری ثابت که به آنتالپی جذب گاز جذب شده روی نمونه پودری بستگی دارد

مقدار پارامتر Cبر اساس رابطه زیر محاسبه می‌شود:    

                                                                       

در این رابطه E1   گرمای جذب برای تشکیل تک لایه‌ی اول و EL گرمای جذب برای ایجاد لایه دوم و لایه‌های بالاتر است و معادل گرمای مایع شدن گاز جذب شونده، در دیگر لایه ها است. مقدار ثابت c برای گاز نیتروژن بین ۲۰۰-۱۰۰ قرار دارد. رابطهBETدر بازه ۰٫۰۵

برای بدست آوردن حجم گاز نیتروژن که به صورت تک مولکولی در شرایط استاندارد جذب سطحی شده است از معادله زیر استفاده می‌شود:

I=عرض از مبدا نمودار BET
A=شیب نمودار BET
Vm بدست آمده از رابطه بالا را روش چند نقطه‌ای (Multi Point BET) می‌نامند.
می‌توان طبق معادله زیر به شیوه‌ای ساده‌تر که روش تک نقطه‌ای(Single Point BET) نامیده می‌شود Vm را بدست آورد اما دقت کمی کاهش می‌یابد.

اگر فشار نسبی ۳/. باشد، نتیجه بدست آمده از روش تک نقطه‌ای و روش چند نقطه ای تطابق خوبی خواهند داشت.
سطح ویژه ماده(SBET) توسط معادله زیر تعریف می‌شود[۱۲]:

N=عدد آووگادرو
a=سطح مقطع موثر یک مولکول جذب شده بر حسب میلی‌متر مربع
m=جرم نمونه تست شدهبر حسب گرم
۲۲۴۰۰= حجم اشغال شده توسط ۱ مول گاز جذب شده در حالت استاندارد بر حسب میلی لیتر
مقدار a برای گازهای مختلف در جدول زیر آمده است:

جدول۱- گازهای مختلف در فرایند جذب[۲].

۷-۱-ایزوترم جذب:
جذب معمولا از طریق ایزوترم‌هایی بیان می‌گردد که معادل میزان ماده جذب شونده بر روی سطح جاذب است که تابعی از میزان فشار (در مورد گازها) و یا غلظت (در مورد مایعات) ماده جذب شونده در شرایط دمای ثابت می‌باشد. بلعکس ایزوترم واجذب بوسیله اندازه‌گیری مقدار گاز واجذب شده حاصل می‌شود. در شکل زیر به صورت شماتیک یک نمودار ایزوترم نشان داده شده است

شکل ۶- ایزوترم جذب و واجذب[۱۳].

ایزوترم‌های جذب را می‌توان به شش گروه طبقه‌بندی کرد. در همه انواع ایزوترم‌های جذب، با افزایش فشار جزئی بخار ماده جذب شونده، مقدار ماده‌ای که جذب می‌شود افزایش می‌یابد تا زمانی که یک تک لایه روی سطح بوجود آید. افزایش فشار پس از این نقطه باعث بوجود آمدن بیش از یک لایه روی سطح می‌شود.

۷-۲- ایزوترم جذب نوع Ι:
این نوع ایزوترم که اغلب با نام لانگمیر خوانده می‌شود به ندرت در مواد غیر متخلخل دیده می‌شود و برای ترکیباتی که دارای حفره‌های بسیار ریزی هستند(nm 2 > )، مناسب است.


شکل ۷- ایزوترم ایزوترم جذب نوع Ι [۱۳].

۷-۳- ایزوترم جذب نوع ΙΙ:
این نوع ایزوترم برای ترکیبات غیر متخلخل قابل استفاده است. در نقطه‌ای که با حرف B مشخص شده است، تشکیل تک لایه روی سطح، کامل می‌شود.

شکل ۸- ایزوترم جذب نوع ΙΙ[۱۳].

۷-۴- ایزوترم جذب نوع ΙΙΙ :

نوع نمایش داده شده در شکل زیر همواره یک خمیدگی رو به بیرون دارد و نقطه ای نظیر B در آن دیده نمی‌شود. این نوع ایزوترم بسیار کم مشاهده می‌شود و متعلق به سامانه‌هایی است که متخلخل نبوده ونیروی جذب در آن‌ها خیلی ضعیف است. هنگامی که سطح جذب با ماده جذب شونده مرطوب نمی‌شود این نوع ایزوترم را می‌توان مشاهده کرد.

شکل ۹- ایزوترم جذب نوعΙΙΙ[۱۳].

۷-۵- ایزوترم جذب نوع IV:
این نوع ایزوترم برای مواد متخلخل به کار برده می‌شود. در صورت کم بودن نسبت P/P_0، شبیه ایزوترم نوع ΙΙ است ولی هنگامی که این نسبت خیلی بزرگ باشد، ماده دارای منافذ بسیار باریک و به صورت مویین است که در این حالت میزان جذب به مقدار قابل توجهی افزایش می‌یابد و ماده جذب شونده روی سطح متراکم می‌شود. این نوع ایزوترم اغلب برای کاتالیست‌های صنعتی مشاهده می‌شود و منحنی مربوط برای تعیین توزیع اندازه‌ی منافذ استفاده می‌گردد.

شکل۱۰- ایزوترم جذب نوع IV[13].

۷-۶- ایزوترم جذب نوع V:
این نوع ایزوترم بسیار شبیه نوع ΙΙΙ است، با این تفاوت که در مواد متخلخل حاوی مزوحفره دیده می‌شود و جهش منحنی در مقادیرP/P0 بسیار بالاتر روی می‌دهد. این حالت به ندرت مشاهده می‌شود.
                                                                                             

شکل ۱۱- ایزوترم جذب نوع V[13].

۷-۷- ایزوترم جذب نوع VΙ:
این نوع ایزوترم پله‌ای است که در مواد غیرمتخلخل با سطح کاملاً یکنواخت دیده می‌شود و شکل منحنی نشان دهنده جذب چند لایه روی سطح است

.

شکل ۱۲- ایزوترم جذب نوع VΙ[۱۳].

۷-۸- هیسترسیس جذب و واجذب:
ایزوترم‌های نوع Ι ، ΙΙ وΙΙΙ معمولاً برگشت‌پذیر می‌باشند اما نوع Ι می‌تواند یک هیسترسیس داشته باشد. در نوعVΙ و V نیز هیسترسیس دیده می‌شود.

 

شکل۱۳- هیسترسیس جذب و واجذب[۱۳].

هیسترسیس نشان‌دهنده حضور مزوحفره در ماده است و با استفاده از آن می‌توان اطلاعاتی در رابطه با هندسه حفره‌ها بدست آورد. در شکل زیر۵ نوع هیسترسیس با توجه به شکل حفره نشان داده شده است


شکل ۱۴- انواع هیسترسییس با توجه به هندسه حفره[۲].

۹-آماده‌سازی نمونه:
نمونه‌ها جهت آنالیز معمولاً به صورت پودر با ابعاد نانومتری بوده و این روش قادر به اندازه‌گیری ابعاد حفره ۲۰۰-۵/۰ نانومتر و سطوح ویژه حداقل ۱ مترمربع برگرم می‌باشد. مقدار ماده مورد نیاز به اندازه‌ای است که سطح کل آن بیش از ۱ متر مربع شود. به طور معمول ۱/۰ گرم از ماده جهت آنالیز استفاده شده و برای نمونه‌های با سطح کم در حدود ۲/۰ گرم از ماده مورد نیاز است.
آماده‌سازی نمونه‌ها شامل خشک‌کردن وگاز زدایی بوده که برای این منظور می‌بایست نمونه‌ها در دمای℃۱۹۰-℃۱۸۰ و به مدت ۱۰ تا ۱۵ دقیقه در خلا حرارت داده شوند تا بخارآب،دی‌اکسیدکربن و یا سایر مولکول‌هایی که ممکن است حجم حفره‌های ماده را اشغال کرده باشند، حذف گردند. سپس نمونه‌ها تا دمای مایع شدن گاز نیتروژن خنک می‌شوند. البته میزان دما و زمان لازم جهت آماده‌سازی به نوع و مشخصات نمونه بستگی دارد. در مرحله‌ی بعد، نمونه در معرض مقدار مشخصی از گاز نیتروژن قرار می‌گیرد و فرصت برقراری تعادل ایجاد می‌شود. با توجه به فشار گاز به هنگام تعادل و با ‌استفاده از رابطه گازها، مقدار گاز جذب‌ شده محاسبه می‌شود. این فرایند چندین بار تکرار می‌شود تا مجموعه‌ای از داده‌های مربوط به حجم گاز جذب شده در فشارهای تعادلی مختلف بدست آید. سطح مقطع مولکول گاز جذب شده(Am) را می‌توان از چگالی مایع آن گاز حدس تخمین زد. با شروع آزمایش، در مرحله اول ابتدا گاز بر روی ماده جامد به صورت تک لایه می‌نشیند که در این مرحله ماده به ۳۰% حالت اشباع می‌رسد. در مرحله دوم گازها به صورت چند لایه بر روی هم رسوب می‌کنند. همچنین بعضی از تخلخل‌ها در این مرحله شروع به پر شدن می‌کنند که در این حالت ۷۰% حجم ماده پر شده است. در مرحله آخر گاز به طور کامل سطح ماده را پوشانده و همچنین تمامی تخلخل‌ها پر می‌شوند. در اینجا ۱۰۰% ماده به حالت اشباع رسیده و پر می‌شود.


شکل ۱۵- شماتیکی از فرایند جذب با افزایش فشار گاز[۱۴].

در مرحله آماده‌سازی نمونه، برای محاسبه سطح ویژه جسم لازم است وزن نمونه اندازه‌گیری شود. به این منظور مراحل زیر انجام می‌گیرد:
-یکی از لوله‌های آزمایش را همراه با قفسه و چوب پنبه آن وزن کرده و وزن آن یادداشت می‌شود WT)).
-مقداری پودر به لوله آزمایش اضافه می‌شود و لوله آزمایش حاوی پودر وزن می‌شود (WB).
-لوله آزمایش بعد از گاز زدایی و خنک شدن دوباره وزن می‌شود(WC).
وزن پودر وارد شده به سیستم از رابطه زیر محاسبه می‌شود:

WP=WC-WT

۱۰- روش انجام آنالیز:
ابتدا سه لوله‌ی آزمایش به مدت ۱ ساعت تحت گاز نیتروژن قرار داده می‌شوند تا خشک گردند. سپس لوله ها‌ی آزمایش از آون خارج شده و به مدت ۵ دقیقه در هوای آزاد قرار داده می‌گیرند. یکی از لوله ها برای آنالیز و دو لوله‌ی دیگر برای کالیبره کردن فشار P0 به کار برده می‌شوند. لوله آزمایش حاوی نمونه در محفظه گاز زدایی قرار داده می‌شود. سپس با گذشت ۵ دقیقه و خنک شدن نمونه، از محفظه خارج می‌شود. دو لوله آزمایش دیگر با قرارگیری در دستگاه تحت گاز P0 قرار می‌گیرند. محفظه‌ای که عایق شده‌است، از گاز نیتروژن پر می‌شودو لوله آزمایش حاوی نمونه و لوله ی دیگر در آن قرار داده می‌شود. سطح نیتروژن باید به طور مرتب چک شود و در صورت نیاز نیتروژن مایع اضافه گردد. قبل از شروع آزمایش لازم است نوع ماده، فشار اشباع (mmHg 738.52) ونرخ خلا به دستگاه داده‌شود. بعد از اتمام تست، پودر داخل لوله آزمایش خارج می‌شود. سپس لوله با آب و حمام آلتراسونیک شستشو داده‌ شده و در آون با دمای ℃۶۰ خشک می‌گردد. در شکل زیر دستگاه نشان داده شده است.

۱۰- روش انجام آنالیز:
ابتدا سه لوله‌ی آزمایش به مدت ۱ ساعت تحت گاز نیتروژن قرار داده می‌شوند تا خشک گردند. سپس لوله ها‌ی آزمایش از آون خارج شده و به مدت ۵ دقیقه در هوای آزاد قرار داده می‌گیرند. یکی از لوله ها برای آنالیز و دو لوله‌ی دیگر برای کالیبره کردن فشار P0 به کار برده می‌شوند. لوله آزمایش حاوی نمونه در محفظه گاز زدایی قرار داده می‌شود. سپس با گذشت ۵ دقیقه و خنک شدن نمونه، از محفظه خارج می‌شود. دو لوله آزمایش دیگر با قرارگیری در دستگاه تحت گاز P0 قرار می‌گیرند. محفظه‌ای که عایق شده‌است، از گاز نیتروژن پر می‌شودو لوله آزمایش حاوی نمونه و لوله ی دیگر در آن قرار داده می‌شود. سطح نیتروژن باید به طور مرتب چک شود و در صورت نیاز نیتروژن مایع اضافه گردد. قبل از شروع آزمایش لازم است نوع ماده، فشار اشباع (mmHg 738.52) ونرخ خلا به دستگاه داده‌شود. بعد از اتمام تست، پودر داخل لوله آزمایش خارج می‌شود. سپس لوله با آب و حمام آلتراسونیک شستشو داده‌ شده و در آون با دمای ℃۶۰ خشک می‌گردد. در شکل زیر دستگاه نشان داده شده است.


شکل ۱۶- دستگاه آنالیز تخلخل[۶].

در روش BET می‌توان از هر نوع گاز خنثی که قابلیت متراکم شدن دارد، استفاده نمود ولی برای انجام یک اندازه‌گیری قابل اطمینان، باید از گازهایی استفاده کرد که اندازه‌ی مولکول‌ های آن کوچک و کروی شکل باشد و در دمای آزمایش به راحتی کنترل شود[۶].
گازهای کریپتون، آرگون و نیتروژن انتخاب های مناسبی برای این منظور هستند. گاز نیتروژن متداول‌ترین گاز مورد استفاده است زیرا دسترسی به آن معمولاً راحت است در صورتی که آرگون و کریپتون گران قیمت هستند، همچنین میزان خلوص نیتروژن بیشتر از آرگون و کریپتون است[۶]. در مواردی که ماده حفرات ریزتری دارد از گاز آرگون استفاده می‌شود زیرا نفوذ آن بهتر است و دقت اندازه‌گیری میکروحفره‌ها افزایش می‌یابد. اگر ماده مورد آزمایش کربن فعال باشد از گاز دی اکسید کربن استفاده می‌شود. آنالیز توسط گاز دی اکسید کربن زمان کم‌تری می‌برد و محدود به میکرو حفره است.

۱۱- محدودیت‌های روش BET:

روش BET یک روش تخمینی است و از این جهت که در آن فرض می‌شود جذب در لایه nام، هنگامی روی می‌دهد که لایه n-1کاملاً پر شده باشد، مورد انتقاد جدی است. از این رو برای رفع این ایراد، لازم است ثابت C با توجه به برخی از پارامترهای تجربی، تصحیح شود. البته انجام این اصلاحات، میزان مساحت سطح محاسبه شده را چندان دچار تغییر نمی‌کند، زیرا هنگامی که نسبتp⁄p_0 در محدوده‌ی قرار دارد، در بیشتر موارد، جذب چند لایه‌ای اتفاق نمی‌افتد. هنگامی که فشار نسبی p⁄p_0 بین است، داده‌های جذب، تطابق خوبی با معادله BET نشان می‌دهند و در این هنگام معمولاً می‌توان اندازه‌گیری مساحت سطح را با دقت انجام داد. ولی هنگامی که مقدار p⁄p0 بالاتر از حد فوق باشد، پیچیدگی‌هایی ناشی از انجام جذب در بیش از یک لایه و یا انجام تراکم مشاهده می‌شود. هنگامی که نسبت p⁄p0 کمتر از حد فوق باشد، در بیشتر موارد، مقدار جذب آنقدر کم می‌شود که نمی‌توان اندازه‌گیری را با دقت انجام داد[۶].

در مواد متخلخل فقط حفره‌های راه به در اجازه عبور گاز را می‌دهند. اما روش BETسطح حفره‌های راه به در و حفره‌های بسته را اندازه‌گیری می‌کند. اگر نمونه حاوی مقادیر قابل توجهی حفره بسته باشد، روش BET مقدار سطح بیشتری اندازه‌گیری می‌کند که عملاً از مقداری از آن گاز عبور نمی‌کند. پس خطای اندازه‌گیری در این روش بالا است[۱۵].همچنین این روش یک روش زمان بر است و به اندازه کافی برای اندازه‌گیری سطوح کم دقیق نیست و این تکنیک برای نمونه‌های پودری با سایز ذره میکرومتری مناسب نمی‌باشد.

بحث و نتیجه گیری:
از بین روش های مورد استفاده در تعیین میزان تخلخل و سطح، روش های مبتنی بر جذب بویژه روش BET قابلیت اندازه گیری تخلخل های باز در اندازه ۴/۰ تا ۵۰ نانومتر را داشته و همچنین سهولت اندازه گیری و قیمت پایین آن از مزایای آن محسوب می گردد. همچنین این روش این امکان را می دهد که از روی نوع ایزوترم جذب حاصل، به نوع، میزان و شکل تخلخل موجود در ماده پی برد. از محدودیت های این روش می توان به زمان بر بودن، دقت پایین این روش برای سطوح کم و نیاز به نمونه های پودری اشاره نمود.



سایتی به وسعت همه چیز که در اون سعی میکنم تجربیات و مطالب در خور توجه رو که دوستشون دارم قرار بدم و امیدوارم با پیشنهادات و انتقادات خودتون من رو راهنمایی کنید. با تشکر


دیدگاه های نوشته “روش‌اندازه‌گیری میزان تخلخل تست BET

پاسخ دهید

نشانی ایمیل شما منتشر نخواهد شد. بخش‌های موردنیاز علامت‌گذاری شده‌اند *

دوست داری سایت خودتو داشته باشی همین الان این کار رو بکن
امتیاز دهید:
به این صفحه

به این سایت
برای محبوب کردن سایت روی 1+ کلیک کنید